第六堂課工科化學

第六堂課工科化學第一頁，共五十七頁，2022年，8月28日1過渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡合物。例如：活化絡合物(過渡態(tài))反應物(始態(tài))生成物(終態(tài))第二頁，共五十七頁，2022年，8月28日反應過程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III圖2.4反應系統(tǒng)中活化能示意圖Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII第三頁，共五十七頁，2022年，8月28日例2.10

已知下列氨分解反應的活化能約為300kJ.mol-1試利用標準熱力學函數(shù)估算合成氨反應的活化能。解：(1)先計算出該反應的rHm(298.15K)(2)設氨分解反應為正反應，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，則合成氨為逆反應，其活化能為Ea(逆)。根據(jù)式(2.37)，作為近似計算，rHm可用rHm

(298.15K)代替，則可得：第四頁，共五十七頁，2022年，8月28日

穩(wěn)定性可分為熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性兩類。一個熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動力學上也是穩(wěn)定的。但一個熱力學上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動力學的限制因素(如活化能太高)，在動力學上卻是穩(wěn)定的(如合成氨反應等)。2

熱力學穩(wěn)定性與動力學穩(wěn)定性例如本章習題1(7)：在常溫下，空氣中的N2

和O2

能長期存在而不化合生成NO。且熱力學計算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的

rGm

(298.15K)>>0，則N2

與O2

混合氣必定也是動力學穩(wěn)定系統(tǒng)。又如本章習題1(8)：已知CCl4

不會與H2O反應，但反應 CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)

的

rGm

(298.15K)=–379.93kJ.

mol–1，則必定是熱力學不穩(wěn)定而動力學穩(wěn)定的系統(tǒng)。第五頁，共五十七頁，2022年，8月28日從活化分子和活化能的觀點來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應速率。

活化分子總數(shù)=活化分子分數(shù)×分子總數(shù)分子總數(shù)活化分子分數(shù)活化分子總數(shù)反應速率增大濃度（或壓力）↑

–↑↑升高溫度–↑↑↑使用催化劑（降低活化能）–↑↑↑3加快反應速率的方法第六頁，共五十七頁，2022年，8月28日催化劑能與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應歷程，降低了反應的活化能。反應過程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3圖2.5合成氨反應4

催化劑（觸媒）第七頁，共五十七頁，2022年，8月28日例2.11

計算合成氨反應采用鐵催化劑后在298K和773K時反應速率各增加多少倍？設未采用催化劑時Ea1=254kJ.mol-1,采用催化劑后Ea2=146kJ.mol-1。解：設指前因子A不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù)阿侖尼烏斯公式(2.35b)式可得：當

T=298K，可得：如果T=773K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應時的溫度），可得：第八頁，共五十七頁，2022年，8月28日

能改變反應速率而本身在反應前后質(zhì)量和化學組成均沒有變化的物質(zhì)叫做催化劑。凡能加快反應速率的催化劑，叫做正催化劑，即一般所說的催化劑。凡能降低反應速率的叫做負催化劑。催化劑改變反應速率的作用叫做催化作用。

催化劑Catalysts

第九頁，共五十七頁，2022年，8月28日催化劑的主要特征（1）改變反應途徑，降低活化能，使反應速率增大（2）只能改變達到平衡的時間而不能改變平衡的狀態(tài)（3）有特殊的選擇性（4）對某些雜質(zhì)特別敏感助催化劑

合成氨的鐵催化劑α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化劑，Al2O3、K2O等是助催化劑。催化劑毒物

如CO可使合成氨鐵催化劑中毒第十頁，共五十七頁，2022年，8月28日

正反應的催化劑也必然是逆反應的催化劑。催化劑只能加速熱力學上可能進行的反應。催化劑具有特殊的選擇性。催化劑的特點

第十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日塑料中各種防老化劑大多屬于負催化劑。汽車尾氣凈化催化劑多孔陶瓷為載體Pt、Pd、Ru為主催化劑CeO2為助催化劑少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。汽車尾氣凈化催化劑第十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日多相催化反應在使用催化劑的反應中多數(shù)催化劑為固體，而反應物則為氣體或液體，這樣的反應系統(tǒng)被稱做多相催化反應。為了增大這類催化反應的速率，用來做催化劑的固體一般為多孔的或微細分散的，有時則把微細分散的催化劑（或稱催化活性物質(zhì)）散布在多孔性的載體上，以提高催化活性，同時可減小反應物流過時的阻力。反應主要在相界面上進行，決定反應速率的因素還有接觸面大小擴散作用第十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日酶(生物催化劑)催化的特色（1）高度的選擇性（2）高度的催化活性（3）特殊的溫度效應（4）反應條件溫和0T/K圖2.6酶催化反應的速率常數(shù)k與T的關系5

酶催化和模擬酶催化酶催化和模擬酶催化(不符合Arrhenius公式)第十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日鏈反應和光化學反應1鏈反應可分為直鏈反應和支鏈反應。直鏈反應可以應用于工業(yè)生產(chǎn)，支鏈反應一般可導致爆炸。圖2.11直鏈反應和支鏈反應示意圖

(a)H2與Cl2的反應；(b)H2與O2的反應(a)(b)第十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日(3)鏈終止:

2H.+M→H2+M2H.→H2鏈反應包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三步，如H2與Cl2的反應(屬直鏈反應)：(1)鏈引發(fā):

Cl2→

2Cl.(2)鏈傳遞:

Cl.+H2→HCl+H.

H.+Cl2→HCl+Cl.

第十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日表2.3某些可燃氣體在空氣中的爆炸范圍可燃氣體空氣中的爆炸界限φ/%可燃氣體空氣中的爆炸界限φ/%下限上限下限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COOC2H51.948第十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日(2)光能使某些非自發(fā)過程得以實現(xiàn)(3)光化學反應比熱反應更具有選擇性光化學反應特點：(1)速率主要決定于光的強度而受溫度影響小葉綠素葉綠素——光合作用催化劑(也叫光敏劑)

RGm

(298.15K)=2245kJ.mol-13光化學反應第十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日利用單色光（例如激光）可以激發(fā)混合系統(tǒng)中某特定的組分發(fā)生反應（如紅外激光反應能把供給反應系統(tǒng)的能量集中消耗在選定要活化的化學鍵上，稱為選鍵化學），從而達到根據(jù)人們的意愿，設計指定的化學反應。如有機化學中可選擇適當頻率的紅外激光使反應物分子中特定的化學鍵或官能團活化，讓反應按照人們的需要定向進行，即實現(xiàn)所謂“分子剪裁”。第十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.4

大氣污染及其控制近半個世紀以來，隨著工業(yè)和交通運輸?shù)难杆侔l(fā)展，向大氣中大量排放煙塵、有害氣體、金屬氧化物等，使某些物質(zhì)的濃度超過它們的本底值并對人及動植物產(chǎn)生有害的效應，這就是大氣污染。主要熱點問題：

全球性的酸雨

溫室效應

臭氧層的破壞

光化學煙霧第二十頁，共五十七頁，2022年，8月28日

環(huán)境化學與重要大氣污染事件1.環(huán)境化學與環(huán)境污染物環(huán)境科學是以實現(xiàn)人和自然和諧為目的,研究以及調(diào)整人與自然關系的科學。它是20世紀70年代初由多學科交叉滲透而形成的綜合性新學科。環(huán)境化學既是環(huán)境科學的核心組成部分，也是化學學科的一個新的重要分支。它是以化學物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而引起的環(huán)境問題為研究對象，以解決環(huán)境問題為目標的一門新興的交叉學科。它主要研究有害化學物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度、形態(tài)和危害等問題。第二十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日三廢：廢氣、廢液和廢渣三致：致突變、致癌、致畸環(huán)境污染物的來源：

工業(yè)：三廢，量大、成分復雜、毒性強

農(nóng)業(yè)：農(nóng)藥、化肥、農(nóng)業(yè)廢棄物等

交通運輸：噪音、燃料燃燒的排放物等

生活：生活中的“三廢”等。第二十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日對流層頂對流層平流層頂平流層中間層中間層頂熱層(電離層)N2、O2、ArCO2、H2ON2、O2、O3N2、O2+、O+、NO+、O2、e-N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010離地面高度

z/km160200240280320溫度T/K2

大氣圈的結(jié)構(gòu)與組成第二十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日表2.4干燥清潔空氣的組成(體積分數(shù))氣體類別

氣體類別氮(N2)78.09氦(He)5.24×10-4氧(O2)20.95氪(Kr)1.0×10-4氬(Ar)0.93氫(H2)0.5×10-4二氧化碳(CO2)0.03氙(Xe)0.08×10-4氖(Ne)18×10-4臭氧(O3)0.01×10-4/%/%第二十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日原因是冬季燃煤所致，主要污染物為顆粒物、SO2等黃色煙霧。12月10日大霧散去，4000人死亡，其中大部分是老人，感染支氣管炎和有關肺部疾病的患者達數(shù)千人。倫敦的警察舉著火把讓自己看清別人，也讓別人看清自己。倫敦煙霧

1952.12.5~93重要的大氣污染事件第二十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日原因是汽車排放的廢氣造成的，主要污染物是O3、PAN(peroxyacetylnitrate)

、醛類、NOx等蘭色煙霧，死亡400人。這類污染容易在夏秋季、氣溫較高的氣象條件下形成。洛杉磯煙霧1952.12第二十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日

大氣的主要污染物及控制1.大氣的主要污染物及危害

大氣污染物一般分為兩類：一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大氣的；二次(次生)污染物，是由一次污染物在大氣中進行熱和光化學反應后的產(chǎn)物。后者往往危害性更大。第二十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日

氮氧化物：NO、NO2等NOx是形成硝酸酸雨的主要氣體，其毒性比CO高10倍左右。硫氧化物：SO2、SO3(SOx)硫氧化物主要來自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要氣體。

顆粒物：大氣顆粒物包括塵（飄塵、落塵）、煙、霧等。

烴類CxHy(或簡寫為HC)主要來源有煉油廠排放氣、油品的不完全燃燒。CO和CO2人類排放量最大的污染物，主要來自于燃料的不完全燃燒。其毒害是使血液失去輸氧能力。第二十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日NOxCxHyO2紫外光逆溫層O385%PAN10%醛等光化學煙霧引發(fā)反應成因總反應危害強氧化性、強刺激性，會引起紅眼病等。光化學煙霧第二十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日小高爐煉鋼土法煉鋅貴州威寧彝族回族苗族

自治縣二塘鎮(zhèn)第三十頁，共五十七頁，2022年，8月28日

工人所在的金屬表帶磨光部有130多名工人，他們每天都要接觸二氧化硅、重金屬、三氯乙烯等可能導致職業(yè)病的有害物質(zhì)。

一名工人展示自己體檢的胸片30歲的人60歲的肺—工人“重金屬中毒”

《北京青年報》2002年12月23日

第三十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日山窩里的冶煉廠修了一條200多米的煙道直通向山頂?shù)臒焽?。廣西壯族自治區(qū)柳州金秀瑤族自治縣的七建鄉(xiāng)和三角鄉(xiāng)之間。人民網(wǎng)，2002年12月15日04:15

土法生產(chǎn)砒霜天真的孩子還不知道自己身上這些會發(fā)痛發(fā)癢的斑點意味著什么。第三十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日(1)固定源排放的廢氣比例較高、污染嚴重(2)燃煤大國，屬煤煙型污染。(3)機動車污染日益嚴重。2

我國空氣污染的主要特征原因：煤為主要能源，廢氣一般雖經(jīng)除塵但未脫硫民用煤比例過高燃煤設備熱效率低發(fā)展中國家第三十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日(1)消除煙塵(2)二氧化硫的控制石灰乳法：主要技術措施：改進產(chǎn)生污染源的生產(chǎn)工藝和設備更換燃料或使用清潔能源凈化排出的廢氣3

大氣污染的控制和防治原理第三十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日(3)汽車廢氣治理六環(huán)牌HX-OEM-3C-I型三元催化劑當前Pt、Pd、Ru催化劑(CeO2

為助催化劑、耐高溫陶瓷為載體)可使尾氣中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化率超過90%。第三十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日

全球性大氣污染1.酸雨酸雨、全球氣候變暖與臭氧層的破壞是當前困擾世界的三大全球性大氣污染問題。酸雨又稱酸沉降，它是指pH<5.6的天然降水（濕沉降）和酸性氣體及顆粒物的沉降（干沉降）。當前世界最嚴重的三大酸雨區(qū)是西北歐、北美和中國。我國酸雨H2SO4/HNO3≈10/1，而發(fā)達國家為(1~2)/1。1999年度全國降水污染狀況第三十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日(1)SO2+H2O=H2SO3

2H2SO3+O2=H2SO4SO3+H2O=H2SO4(2)3NO2+H2O=2HNO3+NO酸雨對水體、森林和土壤都有重要影響，如使石灰?guī)r溶解，海岸線后退，樹木枯死，造成的損失很大。1998年我國劃定“兩控區(qū)”，要求嚴控酸雨和SO2排放。酸雨的形成第三十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日大氣層中的某些微量組分，能讓太陽的短波輻射透過，加熱地面，而地面增溫后所放出的熱輻射（屬長波紅外輻射），卻被這些組分吸收，使大氣增溫，這種現(xiàn)象稱為溫室效應。溫室氣體主要有CO2、CH4、N2O、CFC、O3等多原子分子。2

溫室效應與全球氣候變暖第三十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日100806040200透射率T/%23456789101112131415波長(b)CF2Cl2(a)CH4圖2.8CH4

及CFC-12

的紅外光譜圖第三十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日表2.6大氣中溫室氣體的現(xiàn)有濃度、增長率及對增溫的作用名稱現(xiàn)有濃度/(mL·m-3)估計年增長率%對增溫的作用%CO23500.455平流層O30.1~10(隨高度變化)–0.5對流層O30.02~0.1(隨高度變化)0~0.7CH41.71~215N2O0.30.26CFC-11(CFCl3)2.3×10-45.024CFC-12(CF2Cl2)4×10-45.0第四十頁，共五十七頁，2022年，8月28日龍卷風泥石流第四十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日洪澇沙漠化控制全球變暖的基本對策基本控制對策能源對策綠色對策(2)發(fā)達國家負有減少溫室氣體排放的主要責任第四十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日破壞臭氧層的化學物質(zhì)主要歸納為三個方面(1)制冷劑氟利昂和滅火劑哈龍(2)大型噴氣飛機的高空飛行

2004年5月，全球1.6萬架商用飛機每年產(chǎn)生超過6億噸CO2和約0.3億噸NOx廢氣。(3)核爆炸1984年英國科學家首次發(fā)現(xiàn)南極上空出現(xiàn)了“臭氧空洞”，1985年美國的人造衛(wèi)星“雨云7號”測到這個“洞”，其面積與美國領土相等，深度相當于珠穆朗瑪峰的高度。公認的看法是：人類活動排入大氣的某些化學物質(zhì)與臭氧發(fā)生作用，導致了臭氧的損耗。3

臭氧層空洞第四十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日美國Rowland于1974年首先提出氟利昂等物質(zhì)破壞臭氧層的理論。氟利昂等物質(zhì)在短波紫外線的作用下分解成Cl、Br、HO等活潑自由基，可作為催化劑引起連鎖反應，促使O3

分解。其中O也是O3分解產(chǎn)物：現(xiàn)已明了氯原子來自氟利昂的光化學分解：第四十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日1925年美國化學家托馬斯.米德奇雷(ThomsMidgly)在元素周期律的指導下，大膽而正確地選定氟的化合物為研究對象，經(jīng)兩年多的實驗研究，成功制得了完全符合制冷要求的新化合物CF2Cl2(沸點–29.8°C)，并于1930年投產(chǎn)。從此開始了系列氟利昂和哈龍的研制與生產(chǎn)。1960年起大量生產(chǎn)和使用，至1974年達生產(chǎn)高峰.廣泛用做制冷劑、噴霧劑、發(fā)泡劑、清潔劑等。給發(fā)達國家?guī)砹司薮蟮慕?jīng)濟利益。然而，20世紀七八十年代科學家們已研究清楚氟利昂是破壞臭氧層的主要物質(zhì)，從此開始限制生產(chǎn)和使用。氟利昂的功與過第四十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日

清潔生產(chǎn)和綠色化學1.清潔生產(chǎn)清潔生產(chǎn)通常是指在產(chǎn)品生產(chǎn)過程和預期消費中，既合理利用自然資源，把人類和環(huán)境的危害減至最小，又能充分滿足人類需要，使社會經(jīng)濟效益最大化的一種生產(chǎn)模式。例如：可降解塑料、無氟冰箱、用酒精代替汽油、水基涂料、生態(tài)養(yǎng)殖等。第四十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.綠色化學綠色化學是一種以保護環(huán)境為目標來設計、生產(chǎn)化學產(chǎn)品的一門新興學科，是一門從源頭阻止污染的化學。原料的綠色化☆無毒、無害原料☆可再生資源為原料化學反應的綠色化☆“原子經(jīng)濟性”反應☆提高反應的選擇性產(chǎn)品的綠色化催化劑的綠色化☆無毒、無害催化劑溶劑的綠色化☆無毒、無害溶劑綠色化學示意圖第四十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日(1)經(jīng)典氯醇法總反應：摩爾質(zhì)量/g28717444原子利用率=44/173=25%原子利用率=100%(2)現(xiàn)代直接氧化法第四十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日選讀材料——熵與信息社會1信息熵與負熵信息是指對事物狀態(tài)、存在方式和相互聯(lián)系進行描述的一組文字、符號、語言、圖象或情態(tài)。信息的特征在于能消除事物的不確定性。信息熵也稱廣義熵。

著名量子力學的創(chuàng)始人之一薛定諤把負熵概念引進生物領域。生物體依靠輸入負熵提高系統(tǒng)的有序性。這種自組織的有序結(jié)構(gòu)，比利時科學家普里戈金(I.R.Prigogine)稱之為“耗散結(jié)構(gòu)”。由于普里戈金對耗散結(jié)構(gòu)理論的重大貢獻而榮獲1977年諾貝爾化學獎。第四十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.不可逆過程與自組織不可逆過程限制熱機效率提高，使生命個體不可抗拒地趨向死亡，使世界趨向均勻、混亂、無序，不可逆過程好象是一種令人悲觀和討厭的東西。然而，遠離平衡的開放系統(tǒng)中的自組織現(xiàn)象，改變了不可逆過程的消極現(xiàn)象。在宇宙的一個局部——一個遠離平衡的開放系統(tǒng)中，不可逆過程扮演著建設者的角色，它能使系統(tǒng)中的局部表現(xiàn)出驚人的協(xié)同一致m為人們構(gòu)造出奇妙的時空有序結(jié)構(gòu)。為了與平衡結(jié)構(gòu)(如晶體)相區(qū)別，稱這種有序結(jié)構(gòu)為耗散結(jié)構(gòu)或自組織。第五十頁，共五十七頁，2022年，8月28日化學振蕩和化學波是一類重要的自組織現(xiàn)象，例如，1921年勃雷(W.Bray)發(fā)現(xiàn)H2O2

與KIO3

在硫酸稀溶液中加入淀粉指示劑時，這種振蕩能夠顯示出無色和蘭色的周期性變化。其主要反映為：特別是1959年前蘇聯(lián)化學家貝洛索夫(B.P.Belousov)和生物化學家札博廷斯基(A.M.Zhabotinsky)在著名的BZ反應中發(fā)現(xiàn)了自組織現(xiàn)象。第五十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日-4-5-6-7lg{c(Br-)/mol·L-1}030060090012001500t/s圖2.10BZ反應{c(Ce4+)/c(Ce3+)}和c(Br-)隨時間t的振蕩例如：在BZ反應中，丙二酸在溶有硫酸鈰的稀硫酸溶液中被溴酸鉀氧化，當有指示劑(鄰菲咯啉)存在時，溶液會顯示出紅色(Ce3+)和蘭色(Ce4+)的周期性變化。0-1-2lg{c(Ce4+)/c(Ce3+)}第五十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日3.熵與經(jīng)濟和社會耗散結(jié)構(gòu)理論的創(chuàng)建人普里戈金等把耗散結(jié)構(gòu)理論用于研究城市演化、經(jīng)濟發(fā)展等問題?？茖W家們?yōu)樯鐣W的研究開拓了一條新路，促成了綜合性的交叉學科——定量社會學的問世。高熵原料低熵產(chǎn)品高熵廢物費熱生產(chǎn)系統(tǒng)知識技術(負熵)低熵能源圖2.11生產(chǎn)過程中的熵流、物流和能流第五十三頁，共五十七頁，2022年，8