第十一章配合物結(jié)構(gòu)

第十一章配合物結(jié)構(gòu)第一頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.配合物的組成

配合物是Lewis酸堿的加合物，例如[Ag(NH3)2]+是Lwis酸Ag+和Lewis堿NH3的加合物。

形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子)；Lewis堿稱為配位體。11.1配合物的基本概念第二頁，共八十三頁，2022年，8月28日11.2.1配合物的空間構(gòu)型11.2配合物的空間構(gòu)型和磁性11.2.3配合物的磁性配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第三頁，共八十三頁，2022年，8月28日

配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形平面正方形四面體八面體配位數(shù)246例空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型第四頁，共八十三頁，2022年，8月28日例

三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型第五頁，共八十三頁，2022年，8月28日11.2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

分子或離子的化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象，稱為異構(gòu)現(xiàn)象。具有相同化學(xué)組成但不同結(jié)構(gòu)的分子或離子互稱為異構(gòu)體?；楫悩?gòu)體的分子或離子，在化學(xué)和物理性質(zhì)（顏色、溶解度、化學(xué)反應(yīng)、光譜、光學(xué)活性等）上存在程度不同的差別。同分異構(gòu)第六頁，共八十三頁，2022年，8月28日

原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象

結(jié)構(gòu)異構(gòu)電離異構(gòu)

當(dāng)配合物在溶液中電離時，由于內(nèi)界和外界配位體發(fā)生交換，生成不同的配離子的異構(gòu)現(xiàn)象叫做電離異構(gòu)。一個經(jīng)典的例子是紫色的[CoBr(NH3)5]SO4和紅色的[Co(SO4)(NH3)5]Br。這里Br－與SO42－發(fā)生相互交換，配合物外界的離子可用沉淀劑沉淀出來，例如用AgNO3或BaCl2就可以鑒定出這兩種異構(gòu)體。第七頁，共八十三頁，2022年，8月28日①[Cr(H2O)6]Cl3②[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

③[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O例：第八頁，共八十三頁，2022年，8月28日鍵合異構(gòu)

一種以單齒方式配位的配位體可能含有多種不同配位原子，它與某一金屬離子配位時，可以用甲配位原子，也可以用乙配位原子。這種由于同一配位體上參與配位的原子不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫做鍵合異構(gòu)。例如[Co(NH3)5NO2Cl2]和[Co(NH3)5ONO]Cl2便為一鍵合異構(gòu)體。第九頁，共八十三頁，2022年，8月28日配位異構(gòu)

含有配位陽離子和配位陰離子的配合物鹽中，如果在配位陽離子和配位陰離子之間，產(chǎn)生中心離子和配位體“搭配”方式不同時，就會出現(xiàn)配位異構(gòu)現(xiàn)象。例如：

第十頁，共八十三頁，2022年，8月28日幾何異構(gòu)現(xiàn)象：

按照配體對于中心離子的不同位置區(qū)分。

順式棕黃色,極性分子

反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]立體異構(gòu)（空間異構(gòu)）第十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日對八面體配合物:M(a4b2)型，可存在2種異構(gòu)體:cis-,和trans-.M(a3b3)型，可存在2種異構(gòu)體:fac-,和mer-.面式(fac)經(jīng)式(mer)第十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.光學(xué)異構(gòu)體

一種分子，如果不能與它的鏡像疊合，那它們就互稱為對映異構(gòu)體（光學(xué)異構(gòu)體或旋光異構(gòu)體）。這樣的分子也叫手性分子。光學(xué)異構(gòu)體主要限于八面體型的螯合物，很少為四面體型的螯合物。例如

第十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日11.2.3配合物的磁性

物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。一種物質(zhì)是否具有磁性與其內(nèi)部的電子自旋有關(guān)。有未成對電子的物質(zhì)均為順磁性物質(zhì),若配合物中的電子都是兩兩配對，則為反磁性物質(zhì)。配合物磁性的大小通常是用磁矩來表示的，與單電子之間有如下關(guān)系:

式中μ為配合物的磁矩，n為未成對電子數(shù),μ0為玻爾磁子，是磁矩的單位.有時用B.M.第十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日舉例：

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1μ實=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ實=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

μ實=2.40n=1第十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日順磁性物質(zhì)在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。NS加磁場第十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日11.3.1價鍵理論11.3配合物的化學(xué)鍵理論11.3.2晶體場理論第十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日

配合物的價鍵理論是鮑林將簡單分子的電子配對法和雜化軌道理論引入配合物而創(chuàng)立的，這個理論的核心是中心離子的雜化軌道接受配位原子提供的孤對電子，形成配位共價鍵。其主要內(nèi)容如下:1.配離子的中心離子，提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道,接受配位體上的孤對電子形成配位鍵。11.3.1價鍵理論

換句話是通過中心離子的空軌道與配位離子孤對電子充滿的軌道相互重疊而成的。第十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日形成配合物必須具備兩個條件:a.中心離子(或形成體)必須有空的價軌道。b.配位體必須有未成鍵的孤對電子。2.為了增加成鍵能力，中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化后的空軌道來接受配位體的孤對電子形成配合物，使得配合物具有一定的空間構(gòu)型，因此，配合物的空間構(gòu)型，配位數(shù)，穩(wěn)定性主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。

配合物中心離子的雜化除了前面已經(jīng)介紹過的sp,sp2sp3雜化類型外，在配合物中還有d軌道參與的雜化，如d2sp3、sp3d2、dsp2等雜化類型。第十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.中心離子利用哪些空軌道進(jìn)行雜化，這既和中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)，例如，過渡金屬離子，內(nèi)層的(n—1)d軌道尚未填滿,而外層的ns,np,nd是空軌道，它們有兩種利用空軌道雜化的方式。即：可以形成內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物。在形成配合物前后，中心離子的未成對電子數(shù)沒有發(fā)生變化的配合物稱為外軌型配合物；在形成配合物前后，中心離子的未成對電子數(shù)發(fā)生變化的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。第二十頁，共八十三頁，2022年，8月28日幾個實例Ag+(d10)

4d5s5p[Ag(NH3)2]+4dsp5p直線形（1）[Ag(NH3)2]+第二十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日（2）[Zn(NH3)4]2+Zn2+(d10):4p4s3d[Zn(NH3)4]2+3dsp3（正四面體）（3）[Ni(CN)4]2-(平面正方形）Ni2+(d8):4p4s3d4pdsp23d[Ni(CN)4]2-:第二十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日(4)[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-

（正八面體）Fe3+(d5):(=5.88B)4p4s3d4d[FeF6]3-:(=5.88B)3d4dsp3d2[Fe(CN)6]3-:(=2.25B)3d4dd2sp3第二十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日第二十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日Co2+(d7):4p4s3d4d3d4dsp3d2[Co(NH3)6]2+4p4s3d4dd2sp34dCo3+(d6):[Co(NH3)6]3+3d第二十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日根據(jù)以下幾點，可以判斷內(nèi)、外軌型配合物：（1）比較中心離子在形成配合物前后，未成對電子數(shù)，可以判斷是內(nèi)軌型，還是外軌型。（2）比較中心離子和配合物的磁矩，可以判斷是內(nèi)軌型，還是外軌型。（3）根據(jù)配位原子的電負(fù)性。一般地，配位原子的電負(fù)性（如鹵素、氧等）較大時，易形成外軌型配合物；配位原子的電負(fù)性較小（如碳等）易形成內(nèi)軌型配合物。第二十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日雜化軌道與配合物的空間幾何構(gòu)型第二十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日對價鍵理論的評價

很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。第二十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日11.3.2晶體場理論

晶體場理論差不多是與價鍵理論同時提出的,但是這個理論幾乎被冷落了二十多年，直到1951年，化學(xué)家運用它解釋配位化合物的光譜，獲得了極大的成功之后，才廣泛引起了化學(xué)家的注意。

價鍵理論認(rèn)為配合物的形成完全是共用電子對,即共價配位鍵的作用，而完全否認(rèn)了中心離子和配位體之間的靜電作用。

晶體場理論則是在靜電理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因而它認(rèn)為配合物的形成完全是中心離子與配體之間的靜電作用，否認(rèn)了它們之間的共價因素。第二十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日一、理論要點3.電子在分裂后的d軌道上重新分布，產(chǎn)生額外的穩(wěn)定化能，解釋配位化合物的磁性、顏色和穩(wěn)定性。1.靜電作用模型中心離子和配位體(陰)離子或極性分子之間純粹以靜電作用力鍵合，其間并無共價鍵。2.中心離子的d軌道在配位體靜電場的影響下會發(fā)生分裂，即原來能量相同的5個d軌道會分成兩組以上的能量不同的軌道，分裂的情況主要決定于配位體的空間分布。第三十頁，共八十三頁，2022年，8月28日二、d軌道的能級分裂1.八面體場第三十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日

軌道分裂后,兩組軌道的能量差值,用△o表示，稱之為晶體場分裂能,簡稱分裂能?！鱫的下標(biāo)o表示八面體，它的單位通常為cm－1或kJ·mol－1，一般地△o值可由晶體或液體的光譜數(shù)據(jù)直接求得。顯然△o=10Dq由分裂能的定義，可以得到:2個eg軌道升高的能量(正值)和3個t2g軌道降低的能量(負(fù)值)的代數(shù)和為零，即:

第三十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日聯(lián)合解(1)和(2)得:

由此可以看到,在八面體場中eg軌道比平均能量上升了3/5△o。而t2g軌道的能量比平均能量下降了2/5△o。(2)正四面體場

把中心離子放在立方體的中心，立方體的八個頂角,每隔一個放一個配位體,形成正四面體場.第三十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日

坐標(biāo)原點為正四面體的中心，三軸沿三邊方向伸展，4個配體的如圖所示，形成電場。第三十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日

在四面體場中,中心離子d軌道所產(chǎn)生的分裂情況恰好與八面體相反,把能量較高的一組軌道稱為t2軌道(包括dxy、dxz、dyz)，而把能量較低的一組軌道稱為e軌道（包括和)分裂能用△t表示。

由于四面體場不象八面體場中d軌道與配體迎頭相碰那樣強(qiáng)，所以，其分裂能△t小于△o,計算表明,當(dāng)金屬離子與配體二者之間的距離也和八面體場一樣時,△t僅為△o的4/9。第三十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日計算結(jié)果表明：相對于d軌道平均上升能量而言，t2軌道的能量上升了1.78Dq，e軌道的能量下降了2.67Dq。其它構(gòu)型的配合物在配位體場的影響下，d軌道的能級也會發(fā)生不同程度的分裂。解此聯(lián)立方程，得：第四十頁，共八十三頁，2022年，8月28日第四十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日第四十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂的方式和大小都不相同，分裂能除了不同構(gòu)型的配合物,具有不同的數(shù)值外，它還與中心離子的電荷，中心離子所位于的周期，以及配位體的種類有關(guān)。（1）中心離子的電荷對△o值的影響

在其它條件都相同時，中心離子的電荷越高，△o越大，這里所指的其它條件是配位體相同，且配合物的構(gòu)型相同等。

例如，F(xiàn)e2+

，F(xiàn)e3＋都是八面體配合物且配位體都為水時,Fe3＋,△o=13700cm-1,Fe2+

，△o=10400cm-1

，比Fe3＋少了3300cm-1

第四十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日配體為NH3時,

(2)不同周期的過渡金屬離子的配合物△值也有差別。一般的有如下順序:第四周期元素<第五周期元素<第六周期元素，且第五周期比第四周期約增加40~50%，第六周期比第五周期約增加20~25%。Co3+和Rh3+(銠,第五周期,第八族),它們的配合物均為八面體，且配體為水時:第四十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日(3)

配位體的影響配位體對分裂能大小的影響,有以下順序:I－<Br－

<CL－

<－SCN－

<F－尿素CO(NH)2<OH－~O—N=O－(亞硝酸根)<C2O42－<H2O<-NCS－

<EDTA<NH3<en<SO3

2-<聯(lián)吡啶<-NO2－(硝基)<CN－。這個順序稱為“光譜化學(xué)序”

對于同一金屬離子來說，造成最大△值是CN－

,NO2－等，最小的是I－,Br－

,Cl－等，通常把對△影響較大的配位體稱為強(qiáng)場配體,如前者，而把對△影響較小的配體稱為弱場配體,如后者，位于“光譜化學(xué)序”中間的配體稱為中強(qiáng)場配體。第四十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日三、晶體場穩(wěn)定化能d電子從分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。對八面體而言：對四面體而言：第四十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日第四十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日四、晶體場理論的運用配合物自旋態(tài)

自旋平行分占兩個軌道的電子成對時克服電子間相互作用所需要的能量稱為電子成對能。常用P來表示。

電子在分裂后的d軌道上的分布情況,由△和P的大小來決定,△的影響迫使電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，而P的影響則要求各個電子盡可能的分占不同的d軌道而保持平行自旋。第四十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日d1[Ti(H2O)6]3+d2[V(H2O)6]3+d3[V(H2O)6]2+(t2g)1(eg)0(t2g)2(eg)0(t2g)3(eg)0

當(dāng)為d4時，有兩種不同的分布方式：↑＿↑↑↑↑＿↑↑↑↑↑

當(dāng)P>△o表明電子成對所需要的能量要大于電子填入eg軌道時的能量，那么電子填入eg軌道，將更有利于配合物的穩(wěn)定，在這種情況下，電子將填入eg軌道采取高自旋態(tài)(b)。其電子排布式為：(t2g)3(eg)1。ab第四十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日

高自旋態(tài)是指電子在分裂后的d軌道中，將盡可能的分占不同的d軌道，且具有最多自旋平行未成對電子的狀態(tài)。這種高自旋態(tài)的配合物其中心離子在形成配合物前后d電子的排布方式?jīng)]有發(fā)生變化。

當(dāng)P<△o表明電子填入eg軌道所需的能量大于電子成對能。因而電子進(jìn)入eg軌道所需要的能量較高，這時電子將填入t2g軌道與其它電子配對,有利于配合物的穩(wěn)定，采取的是低自旋態(tài)(a)。其電子的排布式為：(t2g)4(eg)0

。第五十頁，共八十三頁，2022年，8月28日

低自旋態(tài)是指電子在分裂后的軌道中，將盡可能先進(jìn)入低能量的軌道，且保持自旋成對使未成對電子最少的狀態(tài)。這種配合物的中心離子在形成配合物前后，其d電子在d軌道上的排布方式發(fā)生了較大的變化。Mn3+是d4型離子,它的成對能P為28000cm-1,當(dāng)形成[Mn(H2O)6]3+時,△o=21000cm-1,當(dāng)形成[Mn(CN)6]3-時,△o=30000cm-1。[Mn(H2O)6]3+是高自旋配合物，其電子排布式為：(t2g)3(eg)1；

而[Mn(CN)6]3-是低自旋配合物，其電子排布式為：(t2g)4(eg)0

。第五十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日例：Co3＋為d6型離子，[Co(CN)6]3-和[CoF6]3-的△o值和P值如下:[Co(CN)6]3-[CoF6]3-△o32200cm3-13000cm3-

Co3＋的成對能21000cm-121000cm-1

對d5，d6，d7型離子，所采取的自旋態(tài)同樣用P和△o的相對大小來判斷.d5d6d7P<△o(低自旋)(t2g)5(eg)0(t2g)6(eg)0(t2g)6(eg)1P>△o(高自旋)(t2g)3(eg)2(t2g)4(eg)2(t2g)5(eg)2第五十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日∴[Fe(CN)6]3-是低自旋，電子排布式為(t2g)5(eg)0

。

[FeF6]3-是高自旋，其電子排布式為(t2g)3(eg)2?！郲Co(CN)6]3-是低自旋，電子排布式為(t2g)6(eg)0

。[CoF6]3-是高自旋，其電子排布式為(t2g)4(eg)2。Fe3＋為d5型離子，[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的△o值和P值如下:[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-△o35000cm3-13700cm3-

Fe3＋的成對能30000cm-130000cm-1第五十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日

可以看到凡是強(qiáng)場配位體所形成的配合物，均為低自旋配合物；凡是弱場配體所形成的配合物，均為高自旋配合物。

在八面體配位物中，只有d4

、d5、

d6、

d7

四種離子才有高、低自旋兩種可能的排布，高自旋態(tài)即是△o較小的弱場排列，不夠穩(wěn)定，未成對電子多、磁矩高。低自旋態(tài)即是△o較大的強(qiáng)場排列，較穩(wěn)定，未成對電子少、磁矩低。

對于正四面體配合物，分裂能較小，一般地正四面體配合物只有高自旋狀態(tài)，而沒有低自旋狀態(tài)。第五十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日第五十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日配合物的穩(wěn)定性1mol氣態(tài)金屬離子與水作用生成1mol水合離子[M(H2O)6]2+時，所放出的能量稱為水合熱：M2+(g)+6H2O[M(H2O)6]2+利用水合熱可以說明配合物的穩(wěn)定性。第五十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日第五十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日第五十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日

配合物的穩(wěn)定性可用晶體場穩(wěn)定化能的大小來衡量。在相同條件下，晶體場穩(wěn)定化能愈大，配合物愈穩(wěn)定。

正八面體配合物的晶體場穩(wěn)定化能的大小與d電子數(shù)的關(guān)系如下:(a)強(qiáng)場：d0＜d1＜d2＜d3

＜d4＜d5＜d6

＞d7＞d8

＞d9＞d10(b)弱場:d0＜d1＜d2＜d3

＞d4

＞d5＜d6＜d7＜d8＞d9＞d10第五十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日配合物的顏色d區(qū)金屬離子的配合物，一般都有顏色。有色光或一定波長的光被物質(zhì)反射就使該物質(zhì)具有顏色。紅色物質(zhì)之所以顯示紅色是由于它反射紅光并吸收藍(lán)光或綠光；而黑色物質(zhì)是能吸收全部可見光。白色物質(zhì)則是反射全部可見光。吸收可見光是由于在構(gòu)成物質(zhì)的分子和原子中的電子躍遷。

晶體場理論認(rèn)為：配合物的d軌道分裂，電子在t2g軌道和eg軌道之間發(fā)生躍遷，是配合物產(chǎn)生顏色的因素之一。第六十頁，共八十三頁，2022年，8月28日紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380綠紫

紅absorptionapparentcolour第六十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日

電子能吸收光能，從低能量的t2g軌道躍遷到高能量的eg軌道上的現(xiàn)象稱為d—d躍遷。而完成這種躍遷所需要的能量正好相當(dāng)于分裂能：

分裂能一般在1.99×10－19~5.96×10－19J(波數(shù)為10000~30000cm－1)范圍內(nèi)，相當(dāng)于可見光的能量(14286~25000cm－1)。第六十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日

例如：[Ti(H2O)6]3+配離子的o=20100cm-1(Ti是d1型離子)。

八面體配合物的顏色與中心離子軌道分裂能的大小有關(guān)，o越大，電子完成d-d躍遷所需要的能量越大，需要吸收可見光區(qū)波長較短的光，觀察到的是與較短波長相應(yīng)的互補(bǔ)色；

若o較小，電子完成d-d躍遷所需的能量較小，因而只需吸收可見光區(qū)波長較長的光，觀察到的顏色是與較長波長相應(yīng)的互補(bǔ)色。第六十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日第六十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日第六十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日11.4.1配位解離平衡和平衡常數(shù)11.4.2配位解離平衡的移動11.4配合物的解離平衡第六十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：對于配體個數(shù)相同的配位化合物，越大，配位化合物就越穩(wěn)定。11.4.1配位解離平衡和平衡常數(shù)在CuSO4溶液中加入過量氨水，有深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2+生成:第六十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：配位合的穩(wěn)定性除了用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)表示以外，也可以用標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)表示。例如，[Cu(NH3)4]2+的解離平衡為：越大，平衡時中心原子和配體的濃度越大，配位合越易離解，其穩(wěn)定性就越低。同一配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系是：第六十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日

配合物的形成和解離是分步進(jìn)行的。例如：稱為標(biāo)準(zhǔn)逐級穩(wěn)定常數(shù)，且有：第六十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日配合物的解離平衡也是分步進(jìn)行的：稱為標(biāo)準(zhǔn)逐級不穩(wěn)定常數(shù)，且有：通式：第七十頁，共八十三頁，2022年，8月28日例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度-

2

)L/(mol1xxx-變化濃度0.010020.00.030

0)L/(mol1--開始濃度解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不計。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++第七十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc16Lmol100.6)Ag(--+×=c672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx第七十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日

可見，當(dāng)[H+]，平衡左移，[AlF6]3-解離；[OH-]，平衡右移，[AlF6]3-生成?；瘜W(xué)平衡只是一種相對的平衡，當(dāng)條件改變時，原有的平衡會被打破，產(chǎn)生新的平衡，配合平衡也不例外：M+nLMLn

（1）配位平衡－酸堿平衡共存

Al3++6F-[AlF6]3-

+

6H+6HF總反應(yīng)：Al3++6HF[AlF6]3-+6H+11.4.2配位解離平衡的移動第七十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日（2）配位平衡－沉溶平衡共存Ag+

NaClNH3Br-S2O32-I-CN-S2-

可見，沉淀與配合物的轉(zhuǎn)化過程，其實質(zhì)也是沉淀劑和配位劑爭奪金屬離子。沉淀的生成和溶解，配合物的生成和破壞，主要取決于沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)的大小，也與沉淀劑和配位劑濃度的大小有關(guān)。=1.62107AgCl(s)

=1.510-16=1.610-49=1.56×10-10Ag(NH3)2+AgBr(s)=7.7×10-13Ag(S2O32-)23-=2.381013AgI(s)Ag(CN)2-=1.31021=1.31021Ag2S(s)第七十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日[NH3]2(0.050)2＝1.56×10-10×1.62107解得：[NH3]＝0.99mol/L∴

cNH3＝0.99+2×0.050＝1.09mol/L【例】在1L氨水中溶解0.050mol/L的AgCl，問氨水的最初濃度是多少？(已知[Ag(NH3)2]+的＝1.62107，AgCl的

=1.56×10-10)x0.0500.050

【解】

AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl-[NH3]2[Ag(NH3)2+][Cl-]K?＝＝第七十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日【例】計算AgCl和AgBr在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。

(AgBr

的Ksp?=7.7×10-16)【解】

AgCl+2NH3?Ag(NH3)2++Cl-6.0－2sss(6.0－2S)2S2＝1.56×10-10×1.62107

解得：s＝0.30mol·L-1同理，對AgBr，有：(6.0－2s')2s'2＝7.7×10-16×1.62107解得：s'

＝6.70×10-4mol·L-1[NH3]2[Ag(NH3)2+][Cl-]K?＝＝Ksp?·

第七十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日(3)配離子之間的轉(zhuǎn)化與沉淀之間的轉(zhuǎn)化類似，配離子之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)容易向生成更穩(wěn)定配離子的方向進(jìn)行。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化就越完全。①Ca2++MgY2-?Mg2++CaY2-K?MgY=108.70，K?CaY=1010.69

[Ca2+][MgY]

[Mg2+][CaY]K?＝＝K?CaY/K?MgY＝1010.69/108.70＝101.99[Pb2+][MgY][Mg2+][PbY]K?＝＝K?PbY/K?MgY＝1018.04/108.70＝109.34②Pb2++MgY2-?Mg2++PbY2-K?PbY＝1018.04第七十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日③血紅色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反應(yīng)如下：22(aq)