第六章對(duì)映異構(gòu)

第六章對(duì)映異構(gòu)第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容:

手性有機(jī)分子對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)及多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)外消旋體的拆分不含手性碳原子的旋光異構(gòu)2第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日3構(gòu)造異構(gòu)

立體異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)

順反異構(gòu)

對(duì)映異構(gòu)

異構(gòu)現(xiàn)象的分類第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日構(gòu)造異構(gòu)體(Constitutionalisomerism)

具有相同分子式，由于分子中原子或官能團(tuán)間連接的順序或方式不同而形成的異構(gòu)體。碳鏈異構(gòu)

位置異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)4第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日立體異構(gòu)體(Stereoisomers)

具有相同分子式，分子中原子或官能團(tuán)間連接的順序和方式相同，但是在空間的排布不同產(chǎn)生的異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)

順反異構(gòu)

對(duì)映異構(gòu)5第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日§6.1

手性分子和對(duì)映體一旋光異構(gòu)現(xiàn)象的概念光源偏光盛液管檢偏振器觀察者尼克爾棱鏡乳酸(lacticacid)肌肉：使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)[a]20D=

+3.8o糖發(fā)酵：使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)[a]20D=

-3.8o酸牛奶：使平面偏振光不發(fā)生改變6第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日1.偏振光(plane-polarizedlight)

——普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個(gè)方向傳播的平面光2.旋光性(opticalactivity)——物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。具有此性質(zhì)的化合物叫旋光性物質(zhì)3.旋光度（observedrotation)

——旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a”表示左旋aa右旋入射光方向右旋和左旋

(dextrorotatoryandlevorotatory)右旋:“+”或“d”左旋:“-”或“l(fā)”(+)和()僅表示旋光方向不同，不表示旋光度數(shù)值的大小

7第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日4.比旋光度

[a]t

在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為589nm）條件下，樣品管長度為1dm，樣品濃度為1g?ml-1

時(shí)測(cè)得的旋光度。是一物理常數(shù)。[]t=atlcspecificrotationat

:實(shí)驗(yàn)觀察到的旋光度l

:樣品管長度（dm,分米）c

:樣品濃度（g/mL）t

:測(cè)定時(shí)的溫度(C):波長(通常是鈉光D線波長589nm)(+)-普萘洛爾（-受體阻滯劑）[a]21D

=

+10.6o(c1.02,EtOH)8第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日二旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系——手性分子和對(duì)映異構(gòu)體連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子手性碳(chiralcarbon)(*C)(不對(duì)稱碳原子）手性中心(Chiralcenter)RighthandLefthand手性(chirality)：互為鏡像與實(shí)物關(guān)系，彼此又不能重合的現(xiàn)象ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.9第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日對(duì)映異構(gòu)體：具有相同分子構(gòu)造的兩個(gè)異構(gòu)體，互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，且不能完全重合，互稱為對(duì)映異構(gòu)體,簡稱對(duì)映體。手性分子(chiralmolecule)：不能與其鏡像重疊的分子

手性化合物都具有旋光性10第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日三分子的對(duì)稱性與手性對(duì)稱性與對(duì)稱因素：

對(duì)稱面（symmetricplane）σ

對(duì)稱中心（symmetriccenter)?

對(duì)稱軸（symmetricaxle)Cn:不作為判別分子手性的依據(jù)判斷一個(gè)化合物分子是否具有手性，可以通過分析分子內(nèi)是否存在對(duì)稱性因素：不存在對(duì)稱性因素的分子為手性分子，反之則為非手性分子。

11第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日對(duì)稱面(symmetricplane)

某一平面將分子分為兩半，就像一面鏡子，實(shí)物（一半）與鏡像（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對(duì)稱面。12第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日對(duì)稱中心(symmetriccenter)

分子中有一中心點(diǎn)，通過該中心所畫的直線都可以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心是對(duì)稱中心。13第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日對(duì)稱軸(symmetricaxle)

通過分子作一直線，以這條直線為軸將分子旋轉(zhuǎn)360°/n角度。若旋轉(zhuǎn)后分子相對(duì)于旋轉(zhuǎn)前的形象完全重復(fù)，則這條直線為該分子的n重對(duì)稱軸，用Cn表示。表示分子繞軸旋轉(zhuǎn)360°中分子恢復(fù)的次數(shù)。14第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日手性與手性分子：對(duì)稱分子

——含有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子，其實(shí)物與鏡像相互重疊。手性

——如果分子中不存在對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，則這個(gè)分子具有手性。手性分子

——實(shí)物與鏡像不能完全重疊的分子

——手性分子都具有旋光性。15第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日一.對(duì)映體和外消旋體一對(duì)對(duì)映體，2個(gè)立體異構(gòu)體右旋，“+”或“d”

左旋，“-”或“l(fā)”外消旋體：一對(duì)對(duì)映體的等量混合物（一對(duì)對(duì)映體的比旋光度值相等，旋光方向相反旋光性相互抵消——消旋）（）()-2-溴丁烷或(dl)-2-溴丁烷

外消旋體表示方式§6.2含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)16第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日17一對(duì)對(duì)映體性質(zhì)的異同物理性質(zhì)相同：

?有相同的熔點(diǎn)

?相同的沸點(diǎn)

?相同的溶解度(在水和其它普通的非手性溶劑)等

?兩者對(duì)偏振光的偏振面的作用不同

②

化學(xué)性質(zhì)

除了與手性試劑反應(yīng)外，對(duì)映體的化學(xué)性質(zhì)也相同

兩者在生理作用上有著顯著的不同

外消旋體無旋光性外消旋體與單一對(duì)映體的熔點(diǎn)、密度和溶解度等有差異第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日18手性識(shí)別R-(-)-腎上腺素第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日二.費(fèi)歇爾投影式(Fischerprojections)EmilFischer1852一1919生物化學(xué)的創(chuàng)始人費(fèi)歇爾1902年獲NobelPrize化學(xué)獎(jiǎng)手性碳原子19第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日Fischer投影式正規(guī)寫法的原則：主碳鏈直立：書寫時(shí)主碳鏈在豎線上。上小下大：

主碳鏈上編號(hào)小的碳原子在上方(多為氧化態(tài)最高的基團(tuán))，編號(hào)大的在下方。

橫前豎后：觀察Fischer投影式時(shí)，橫向上的原子或基團(tuán)在紙前方，豎向上的原子或基團(tuán)在紙后方。20第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日（d）（l）Fischer投影式與透視式不同，后者可以任意旋轉(zhuǎn)而不會(huì)改變?cè)肿拥臉?gòu)型。Fischer投影式只能在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型保持不變（若在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90

？）。不允許把分子離開紙面旋轉(zhuǎn)。如果這樣做就會(huì)導(dǎo)致改變?cè)肿拥臉?gòu)型。切記21第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日例：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合22第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日三構(gòu)型命名

1）D.L命名法（相對(duì)構(gòu)型）

參照物D-甘油醛

L-甘油醛23第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日

D-葡萄糖D-乳酸

L-乳酸

L-葡萄糖將編號(hào)最大的手性碳與甘油醛作對(duì)比24第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日2)R，S命名法（絕對(duì)構(gòu)型）

按原子或原子團(tuán)次序規(guī)則排序（見P31或P65內(nèi)容）

將手性碳上的四個(gè)原子或基團(tuán)中最小的置于遠(yuǎn)離視線的位置(即放在最遠(yuǎn)的位置)，然后觀察朝向我們的另外三個(gè)基團(tuán)由大到小的順序。在排列在最后的原子或原子團(tuán)的背面觀察其余三個(gè)基團(tuán)的排序

順時(shí)針排列為R-(rectus,右)；逆時(shí)針排列為S-(sinister,左)基團(tuán)大?。篈>B>C>D25第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日S-乳酸R-乳酸(2S)-溴丁烷(2R)-溴丁烷

手勢(shì)法26第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日Fischer投影式中的R/S命名d基在豎向不論上和下沿著abc順序畫圈圈順時(shí)針為R逆時(shí)針為S取代基次序：a>b>c>

dd基在橫向不論左和右沿著abc順序畫圈圈順時(shí)針為S逆時(shí)針為R27第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日Exercise:判斷下列化合物的絕對(duì)構(gòu)型并指出哪些是同一化合物1234(2S)-丁醇(2R)-丁醇(2R)-丁醇(2S)-丁醇

化合物1和4是同一構(gòu)型化合物化合物2和3是同一異構(gòu)體28第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日例：2,3,4-三羥基丁醛一對(duì)對(duì)映體

一對(duì)對(duì)映體

彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體:非對(duì)映體(diastereomers)

§6.3含二個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)29第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日酒石酸

一對(duì)對(duì)映體

有旋光等量混合組成外消旋體

無旋光

？30第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日內(nèi)消旋化合物(mesocompound)——有手性碳，但分子有對(duì)稱面meso-酒石酸(2R,3S)-酒石酸分子內(nèi)存在對(duì)稱因素一個(gè)手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消：無旋光性3123第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日酒石酸的三個(gè)立體異構(gòu)體含有兩個(gè)以上手性碳原子的化合物存在兩個(gè)以上的立體異構(gòu)體，其最大數(shù)目是2n

(n代表手性碳原子數(shù))

一對(duì)對(duì)映體相同分子:meso

32第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日Exercise：判斷下列化合物是否有旋光性mesocompounds33第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日

對(duì)映體、外消旋體和內(nèi)消旋體性質(zhì)的比較34第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日§6.4含手性碳原子單環(huán)化合物的立體異構(gòu)單環(huán)化合物的旋光性通過平面式的對(duì)稱性來判斷。無旋光有旋光無旋光有旋光無旋光無旋光無旋光有旋光無旋光有旋光無旋光有旋光35第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日當(dāng)環(huán)上帶二個(gè)或多個(gè)不同取代基時(shí)要具體分析其構(gòu)型而判斷是否有旋光性。順-2-甲基環(huán)丙烷一羧酸 一對(duì)對(duì)映體 （1R，2S） （1S，2R）

順-3-甲基環(huán)己醇 一對(duì)對(duì)映體 （1S，3R） （1R，3S）36第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日巴斯德LouisPasteur(1822～1895)1848:巴斯德借助放大鏡拆分

外消旋酒石酸鈉銨

sodiumammoniumsaltsof(+)and(-)-tartaricacid機(jī)械拆分§6.5外消旋的拆分37第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日

化學(xué)法拆分常用拆分劑光學(xué)純的天然堿:(+)-奎寧、()-馬錢子堿和(+)-辛可寧

手性酸：酒石酸、樟腦磺酸、乳酸要拆分的外消旋體既不是酸又不是堿：可以設(shè)法將化合物接上一個(gè)羧基，然后再進(jìn)行拆分。

38第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日例:光學(xué)純的S-(+)-2-丁醇的比旋光度為+13.52；光學(xué)純的R-(-)-2-丁醇的比旋光度為-13.52。有一份2-丁醇樣品，測(cè)知其比旋光度為+6.76，計(jì)算該樣品百分光學(xué)純度為多少？[解]

實(shí)測(cè)樣品的比旋光度為+6.76，其純對(duì)映體的比旋光度為+13.52百分光學(xué)純度=2-丁醇樣品是(+)-2-丁醇和()-2-丁醇(不是(+)-異構(gòu)體和(-)-異構(gòu)體)各50%；在50%的()-2-丁醇中，(+)-和(-)-異構(gòu)體各占一半即25%，因此樣品中(+)-2-丁醇和(-)-2-丁醇的百分含量分別為75%和25%ore.e.%39第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日連二烯型（含有兩個(gè)互相垂直的平面）§6.6無手性碳原子的旋光異構(gòu)現(xiàn)象40第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日Ifa≠b,c≠d,thenchiral與鏡像不能重合:手性分子有對(duì)稱面，為非手性分子41第四十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日

聯(lián)苯型大基團(tuán)使Ar-Ar單鍵旋轉(zhuǎn)受阻Eclipsedconformation(symmetric,a