第六章 萜類(lèi)和揮發(fā)油

第一節(jié)萜類(lèi)一、概述

（一）萜的含義

萜類(lèi)化合物:一類(lèi)由甲戊二羥酸衍生而成，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均稱(chēng)為萜類(lèi)化合物。甲戊二羥酸當(dāng)前1頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）萜的分類(lèi)萜類(lèi)化合物的分類(lèi)依據(jù)：分子結(jié)構(gòu)中的異戊二烯單位的數(shù)目。同時(shí)再根據(jù)各萜類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、二環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜、五環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。萜類(lèi)多數(shù)是含氧衍生物，所以萜類(lèi)化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類(lèi)。其次，還有含氮的衍生物，構(gòu)成萜類(lèi)生物堿等等。因此，萜類(lèi)化合物之間分子量相差較大。

異戊二烯當(dāng)前2頁(yè)，總共99頁(yè)。萜的分類(lèi)及分布類(lèi)別碳原子數(shù)目異戊二烯單位數(shù)存在形式半萜51植物葉單萜102揮發(fā)油倍半萜153揮發(fā)油二萜204葉綠素、植物醇二倍半萜255植物病菌、昆蟲(chóng)代謝物三萜306皂苷、樹(shù)脂四萜407胡蘿卜素多聚萜5×n8橡膠、硬橡膠當(dāng)前3頁(yè)，總共99頁(yè)。（三）萜類(lèi)化合物的生物合成1.經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（Wallach1887）

萜類(lèi)化合物均由異戊二烯單位以頭尾順序或非頭尾順序相連而成。萜類(lèi)可降解得到異戊二烯，用異戊二烯可合成萜。早期在萜類(lèi)化學(xué)的研究過(guò)程中，認(rèn)為異戊二烯是萜類(lèi)化合物在植物體內(nèi)的生源物質(zhì)，原因有二：當(dāng)前4頁(yè)，總共99頁(yè)。（1）將橡膠進(jìn)行焦化，或?qū)⑺晒?jié)油的蒸汽稀釋后，在低壓下通過(guò)紅熱的鉑絲網(wǎng)時(shí)，均能獲得產(chǎn)率很高的異戊二烯。（2）1875年Boochardat曾將異戊二烯加熱至280℃，發(fā)現(xiàn)每?jī)煞肿赢愇於┯蒁iels-Alder反應(yīng)聚合而成二戊烯。二戊烯是檸檬烯的外消旋體，是一個(gè)典型的萜類(lèi)化合物，存在于多種植物的揮發(fā)油中。

當(dāng)前5頁(yè)，總共99頁(yè)?；谏鲜鍪聦?shí)，1887年Wallach提出“異戊二烯規(guī)則”，認(rèn)為自然界存在的萜類(lèi)化合物都是由異戊二烯衍生而來(lái)的，是異戊二烯的聚合體或衍生體，并以是否符合異戊二烯法則作為判斷是否為萜類(lèi)化合物的一個(gè)重要原則。但是，后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，有許多萜類(lèi)化合物的碳架結(jié)構(gòu)無(wú)法用異戊二烯的基本單元來(lái)劃分。而且，當(dāng)時(shí)在植物體的代謝過(guò)程中也很難找到異戊二烯的存在，所以Ruzicka稱(chēng)Wallach等人的“異戊二烯法則”為“經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則”，并提出所有的萜類(lèi)化合物的前體物是“活性的異戊二烯”的假設(shè)當(dāng)前6頁(yè)，總共99頁(yè)。2.生源異戊二烯法則（Ruzicka1938）

1938年Ruzicka的“活性的異戊二烯”的假設(shè)，一直到Lynen實(shí)驗(yàn)證實(shí)焦磷酸異戊烯酯（簡(jiǎn)稱(chēng)IPP）的存在而得到了驗(yàn)證，直到1956年Folkers又證實(shí)IPP的關(guān)鍵前體物質(zhì)是六碳羥酸——甲戊二羥酸（MVA），由此證實(shí)了萜類(lèi)化合物是經(jīng)甲戊二羥酸途徑衍生的一類(lèi)化合物。這就是“生源的異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）。

當(dāng)前7頁(yè)，總共99頁(yè)。DMAPPDMAPP當(dāng)前8頁(yè)，總共99頁(yè)。當(dāng)前9頁(yè)，總共99頁(yè)。如圖6-1及圖6-2所示。IPP和DMAPP目前被認(rèn)為是萜類(lèi)成分在生物體內(nèi)形成的真正前體“活性異戊二烯”物質(zhì)1.兩者均可轉(zhuǎn)化為半萜2.或在酶作用下，頭尾相接縮合為GPP3.或繼續(xù)與IPP分子縮合衍生為其它萜類(lèi)化合物當(dāng)前10頁(yè)，總共99頁(yè)。第二節(jié)萜類(lèi)結(jié)構(gòu)類(lèi)型及其重要化合物一、單萜類(lèi)（C10H16）單萜類(lèi)（Monoterpenes）化合物廣泛存在于高等植物中，常存在于唇形科、傘形科、松科等植物的分泌組織中（如腺體、油室、樹(shù)脂道）多半是植物揮發(fā)油中沸點(diǎn)較低（140℃—180℃）部分的主要成分。它們的含氧衍生物沸點(diǎn)較高（約200℃—300℃），多具有較強(qiáng)的香氣和生理活性，為醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。有些單萜在植物體呈配糖體形式存在，如芍藥苷和環(huán)烯醚萜苷，則不具有隨水蒸氣蒸餾的性質(zhì)。

單萜是指骨架由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群,單萜類(lèi)化合物的分子通式為C10H16當(dāng)前11頁(yè)，總共99頁(yè)。單萜類(lèi)化合物一般常按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)分類(lèi)

如:無(wú)環(huán)型即鏈狀單萜和單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、三環(huán)單萜等環(huán)狀形兩大類(lèi)，其中以單環(huán)、雙環(huán)化合物為多，構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、三元環(huán)、四元環(huán)、七元環(huán)等。

當(dāng)前12頁(yè)，總共99頁(yè)。當(dāng)前13頁(yè)，總共99頁(yè)。5，8位結(jié)合，成為蒈烷型

6，8位結(jié)合，成為蒎烷型

1，8位結(jié)合成為莰烷型

4，6位結(jié)合，成為守烷型

另外，還有兩類(lèi)，為莰烷型的同分異構(gòu)體異莰烷型和葑烷型葑烷型蒈烷型守烷型當(dāng)前14頁(yè)，總共99頁(yè)。（一）鏈狀單萜

香葉醇又稱(chēng)“牻牛兒醇”，香葉醇和橙花醇互為順?lè)磳?duì)應(yīng)體，常共存于同一揮發(fā)油中，香葉醇是香葉油、玫瑰油、檸檬油和香茅油等的主要成分，香葉醇是良好的平喘藥，用于治療慢性支氣管炎。橙花醇存在于橙花油、檸檬油和其它多種植物的揮發(fā)油中，它與香葉醇都具有玫瑰香氣，是玫瑰系香料必不可少的成分。上述前三種萜醇都是玫瑰香系香料，常共存于同一揮發(fā)油中，是很重要的香料工業(yè)原料。

當(dāng)前15頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）單環(huán)單萜

如圖為薄荷烷的結(jié)構(gòu)，薄荷烷為一個(gè)典型的單環(huán)單萜類(lèi)化合物，其余所有的單環(huán)單萜類(lèi)化合物幾乎都是由薄荷烷衍生而來(lái)的。

顧名思義，分子結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)環(huán)，因此，有如下結(jié)構(gòu)

當(dāng)前16頁(yè)，總共99頁(yè)。薄荷醇（menthol）是薄荷Menthaarvensisvar.

piperasceus和歐薄荷Menthapipertia等揮發(fā)油中的主要成分，其左旋體l-menthol習(xí)稱(chēng)“薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)42—43℃，沸點(diǎn)212℃，對(duì)皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和殺菌作用，日本還用它作為牙膏和食品的香料。薄荷醇有3個(gè)手性碳原子，應(yīng)有8個(gè)立體異構(gòu)體，即l-薄荷醇l-menthol，異薄荷醇isomenthol，d-新異薄荷醇d-neomenthol及新異薄荷醇neoisomenthil。

當(dāng)前17頁(yè)，總共99頁(yè)。薄荷醇可氧化生成薄荷酮，但在薄荷油中含左旋薄荷酮menthone約10—25%[O][H]當(dāng)前18頁(yè)，總共99頁(yè)。紫羅蘭酮ionone存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中，工業(yè)上由檸檬醛與丙酮縮合制成，縮合產(chǎn)物環(huán)合后得到α-紫羅蘭酮（α-ionone）和β-紫羅蘭酮（β-ionone）的混合物，α-紫羅蘭酮具有馥郁的香氣，用于配制高級(jí)香料，β-紫羅蘭酮可作為合成維生素A的原料。

當(dāng)前19頁(yè)，總共99頁(yè)。當(dāng)前20頁(yè)，總共99頁(yè)。（三）雙環(huán)單萜分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)環(huán)，可以看成是由薄荷烷形成陽(yáng)碳離子后進(jìn)行環(huán)合，而形成的一系列化合物。主要類(lèi)型如下：

當(dāng)前21頁(yè)，總共99頁(yè)。常見(jiàn)植物芍藥苷薄荷油芍藥薄荷芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥Paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷型單萜類(lèi)苦味苷，對(duì)小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用，近年來(lái)報(bào)道芍藥苷具有防治老年癡呆的生物活性。

當(dāng)前22頁(yè)，總共99頁(yè)。1.蒎烯常見(jiàn)植物：檸檬、八角茴香、百里香等。2.龍腦

常見(jiàn)植物：龍腦香樹(shù)、野菊花等。

3.樟腦常見(jiàn)植物：樟樹(shù)。當(dāng)前23頁(yè)，總共99頁(yè)。龍腦（borneol）俗稱(chēng)“冰片”，又稱(chēng)樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性，熔點(diǎn)204—208℃。其右旋體主要得自龍腦香樹(shù)DryobllanopsaromaticaGaertn的揮發(fā)油，左旋體存在艾納香BlumeabalsmiferaDG.全草中，合成品為消旋體。龍腦不但有發(fā)汗、興奮、解痙攣和防蟲(chóng)蛀等作用，還具有顯著的抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替蘇合丸治療冠心病、心絞痛。此外冰片也是香料工業(yè)的原料。

當(dāng)前24頁(yè)，總共99頁(yè)。龍腦的氧化物樟腦（camphor），為白色的結(jié)晶性固體，熔點(diǎn)179.8℃，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣體。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟樹(shù)Cinnamonuscamphora揮發(fā)油中約50%左右，左旋體存在與菊蒿Tanacetumvulgare的揮發(fā)油中，合成品為消旋體。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥、跌打損傷的擦劑，并可作為強(qiáng)心劑，其強(qiáng)心作用是由于在體內(nèi)氧化成П—氧化樟腦和對(duì)氧化樟腦所致。

當(dāng)前25頁(yè)，總共99頁(yè)。常見(jiàn)的三環(huán)單萜類(lèi)化合物有三環(huán)白檀醇，香芹樟腦。

（三）三環(huán)單萜當(dāng)前26頁(yè)，總共99頁(yè)。卓酚酮類(lèi)化合物是一變形的單萜了一化合物，它們的碳架不符合異戊二烯定則。具有抗菌活性，但多具有毒性。具有如下的特性：

（四）卓酚酮類(lèi)

當(dāng)前27頁(yè)，總共99頁(yè)。（1）卓酚酮有芳香化的性質(zhì)，具有酚的通性，有酸性，其酸性介于酚類(lèi)和羧酸之間。（2）分子之中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?。（3）

分子中的羰基的性質(zhì)類(lèi)似于羧酸中的羰基，但不能和一般的羰基試劑發(fā)生反應(yīng)。在紅外光譜中顯示其羰基（1600—1650cm-1）和羥基（3200—3100cm-1）吸收峰，較一般化合物中羰基略有區(qū)別。（4）能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶，并顯示不同顏色，以資區(qū)別。如銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為赤紅色結(jié)晶。

當(dāng)前28頁(yè)，總共99頁(yè)。二、環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚是環(huán)戊烷單萜衍生物，為臭蟻二醛的縮合衍生物環(huán)烯醚萜在植物界分布較廣，主要存在于玄參科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。當(dāng)前29頁(yè)，總共99頁(yè)。常見(jiàn)的環(huán)烯醚萜有兩種骨架。

當(dāng)前30頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì)A環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多為白色結(jié)晶體或粉末，多具有旋光性，味苦。B：環(huán)烯醚萜苷類(lèi)溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機(jī)溶劑。

當(dāng)前31頁(yè)，總共99頁(yè)。C：環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活波，容易進(jìn)一步聚合，難以得到結(jié)晶苷元。苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。如車(chē)葉草苷與稀酸混合加熱，能被水解、聚合產(chǎn)生棕褐色樹(shù)脂狀聚合物沉淀；若用酶水解，則顯深藍(lán)色，也不易得到結(jié)晶形狀的苷元。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。D:苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量的銅離子，加熱，也能顯示藍(lán)色。當(dāng)前32頁(yè)，總共99頁(yè)。（三）環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)分類(lèi)及重要代表物

A：環(huán)烯醚萜苷類(lèi)：環(huán)烯醚萜類(lèi)成分多以苷的形式存在，以10個(gè)碳的環(huán)烯醚萜苷類(lèi)占多數(shù)，其結(jié)構(gòu)上C1羥基多與葡萄糖形成苷類(lèi)，且大多數(shù)為單糖苷，C11有的氧化成羧酸，并可以形成酯。

當(dāng)前33頁(yè)，總共99頁(yè)。梔子苷、京尼平苷、京尼平苷酸是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。其中京尼平苷有顯著的瀉下作用和利膽作用，而京尼平苷苷元具有顯著的促進(jìn)膽汁分泌作用和瀉下作用。雞屎藤苷是雞屎藤的主要成分，其C4位羥基形成γ-內(nèi)酯，而C10位的甲硫酸酯在雞屎藤組織損傷時(shí)，由于酶解的作用而產(chǎn)生甲硫醇，故雞屎藤葉具有惡嗅而得名當(dāng)前34頁(yè)，總共99頁(yè)。B：4-去甲基環(huán)烯醚萜苷類(lèi)

梓醇又稱(chēng)梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿作用，這些與地黃的藥效相一致。梓甙存在于梓實(shí)中，梓苷的藥理作用和梓醇相似。桃葉珊瑚苷是車(chē)前草清濕熱、利小便的有效成分，藥理實(shí)驗(yàn)證實(shí)桃葉珊瑚苷的苷元及其多聚體有抗菌作用，是一種抗菌素。當(dāng)前35頁(yè)，總共99頁(yè)。C：裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷是由環(huán)烯醚萜苷苷元部分在C7-C8處開(kāi)環(huán)衍生而來(lái)的苦味苷。這類(lèi)化合物在龍膽科、茜草科、木犀科等植物中分布廣泛，尤其在龍膽科的龍膽屬和獐牙菜屬植物中存在更為普遍。當(dāng)前36頁(yè)，總共99頁(yè)。三、倍半萜倍半萜（sesquiterpenoids）是由3個(gè)異戊二烯單位組成，含有15個(gè)碳原子的化合物類(lèi)群。倍半萜類(lèi)化合物在植物體中生物合成的前體物質(zhì)是焦磷酸金合歡酯（FPP）。當(dāng)前37頁(yè)，總共99頁(yè)。（一）無(wú)環(huán)倍半萜常見(jiàn)植物：金合歡等金合歡烯又稱(chēng)麝子油烯，有α、β兩種構(gòu)型，在姜、楊芽、依蘭及洋甘菊的揮發(fā)油中，在啤酒花揮發(fā)油中存在的是β構(gòu)型的金合歡烯。當(dāng)前38頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）單環(huán)倍半萜常見(jiàn)植物：姜黃a－姜黃烯β－姜黃烯姜黃酮姜烯存在于生姜、莪術(shù)、姜黃、百里香等揮發(fā)油中。用于活血化淤、舒肝解郁。當(dāng)前39頁(yè)，總共99頁(yè)。青蒿素青蒿當(dāng)前40頁(yè)，總共99頁(yè)。青蒿素是過(guò)氧化物倍半萜，是從中藥青蒿（黃花蒿）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。

當(dāng)前41頁(yè)，總共99頁(yè)。（三）雙環(huán)倍半萜常見(jiàn)植物：艾葉、羅漢松葉、茵陳蒿等。當(dāng)前42頁(yè)，總共99頁(yè)。（四）奧類(lèi)衍生物凡具有1，4二甲基-7-異丙基的五元環(huán)與七元環(huán)并和的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為愈創(chuàng)木烷，而五元與七元的并和的芳香環(huán)稱(chēng)為奧類(lèi)。當(dāng)前43頁(yè)，總共99頁(yè)。奧類(lèi)衍生物存在于下列揮發(fā)油中。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲(chóng)等活性。野菊花天名精澤蘭蒼耳子當(dāng)前44頁(yè)，總共99頁(yè)。奧類(lèi)化合物的性質(zhì)1.在揮發(fā)油分級(jí)蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可見(jiàn)到藍(lán)色或綠色餾分，這顯示有奧類(lèi)成分。2.預(yù)試揮發(fā)油中奧類(lèi)化合物時(shí)，多用溴化反應(yīng)（Sabety反應(yīng)），即取揮發(fā)油一滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，如產(chǎn)生藍(lán)紫色或綠色時(shí)，顯示有奧類(lèi)化合物存在3.用Ehrich氏試劑（對(duì)二甲氨基苯甲醛濃硫酸）揮發(fā)油中有奧類(lèi)化合物時(shí)，可產(chǎn)生紫色或紅色。當(dāng)前45頁(yè)，總共99頁(yè)。二萜類(lèi)化合物的分子式可用（C5H8）4通式代表，在植物中由焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP）轉(zhuǎn)化縮合而成，此類(lèi)化合物的基本骨架主要有20余種，次要的有50余種，許多二萜類(lèi)化合物具有多方面的活性，如紫杉醇具有很強(qiáng)的抗腫瘤活性，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌、肺癌，療效較好，頗受醫(yī)藥界重視，臨床需求量較大。1972年底美國(guó)FDA已批準(zhǔn)上市。雷公藤素也具有較強(qiáng)的抗腫瘤活性，穿心蓮內(nèi)酯具有清熱解毒活性；丹參醌有抑菌活性，芫花酯有引產(chǎn)活性。

四、二萜及二倍半萜當(dāng)前46頁(yè)，總共99頁(yè)。有鏈狀和環(huán)狀二萜鏈狀二萜常見(jiàn)的有植物醇單環(huán)二萜常見(jiàn)的有維生素A穿心蓮內(nèi)酯（二環(huán)）、紫杉醇（三環(huán)）、丹參醌（三環(huán)）、甜菊苷（四環(huán)）、高烏甲素（五環(huán)）等是多環(huán)二萜

當(dāng)前47頁(yè)，總共99頁(yè)。主要存在于松柏科植物中，如：紫杉、穿心蓮、丹參、甜菊等。雷公藤雷公藤內(nèi)脂當(dāng)前48頁(yè)，總共99頁(yè)。銀杏銀杏內(nèi)脂當(dāng)前49頁(yè)，總共99頁(yè)。五、三萜含三萜類(lèi)的植物主要有人參、槲寄生、連翹、女貞子等。人參齊敦果酸倒扣草當(dāng)前50頁(yè)，總共99頁(yè)。六、四萜和多萜（一）四萜主要有胡蘿卜素、西紅花素、玉米黃素等。其中以胡蘿卜烯最為常見(jiàn)，共有3種異構(gòu)體。當(dāng)前51頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）多萜多以橡膠物質(zhì)存在。杜仲中就存在2％的杜仲膠。杜仲當(dāng)前52頁(yè)，總共99頁(yè)。二、萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)

當(dāng)前53頁(yè)，總共99頁(yè)。（一）物理性質(zhì)性狀1.萜類(lèi)化合物中的單萜和倍半萜多數(shù)為具有特殊香氣的油狀液體或低熔點(diǎn)的固體（如薄荷腦的熔點(diǎn)約為42—43℃）。在常溫下可以揮發(fā)，單萜的沸點(diǎn)比倍半萜的沸點(diǎn)低，含氧功能基的萜類(lèi)化合物的沸點(diǎn)比不含氧功能基的萜類(lèi)化合物高。2.多數(shù)萜類(lèi)化合物味苦，但有的萜類(lèi)化合物如甜菊苷具有較強(qiáng)的甜味，且甜味為蔗糖的300倍。3.多數(shù)萜類(lèi)化合物有光學(xué)活性。

當(dāng)前54頁(yè)，總共99頁(yè)。溶解性萜類(lèi)化合物脂溶性較強(qiáng)，易溶于有機(jī)溶劑中，難溶于水，但單萜和倍半萜類(lèi)由于分子量較小，而且具有揮發(fā)性，所以具有隨水蒸汽蒸餾的性質(zhì)。萜類(lèi)化合物隨著含氧功能基的增加以及與糖結(jié)合成苷類(lèi)化合物，水溶性會(huì)相應(yīng)增大，萜類(lèi)成苷后，具有一定的親水性，能溶于熱水，易溶于甲醇、乙醇，不溶于親脂性反對(duì)有機(jī)溶劑中。

當(dāng)前55頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）化學(xué)性質(zhì)1.雙鍵加成反應(yīng)檸檬烯檸檬烯二氫二氯化合物2.Diels-Alder反應(yīng)當(dāng)前56頁(yè)，總共99頁(yè)。3.羰基加成反應(yīng)P240

(1)與亞硫酸氫鈉加成（2）與吉拉德試劑加成當(dāng)前57頁(yè)，總共99頁(yè)。4.氧化反應(yīng)

常用的氧化劑有臭氧、高錳酸鉀、鉻酐等月桂烯當(dāng)前58頁(yè)，總共99頁(yè)。5.脫氫反應(yīng)

Β-桉醇當(dāng)前59頁(yè)，總共99頁(yè)。青蒿素的提取實(shí)例青蒿葉干粉乙醚回流二到三次醚液濃縮回收浸膏50％乙醇提取醇提掖脫色濃縮乳狀液乙醚萃取二次醚液水洗干燥濃縮棕色浸膏硅膠柱層析收集苯洗脫部分粗晶50％重結(jié)晶白色針晶當(dāng)前60頁(yè)，總共99頁(yè)。第三節(jié)揮發(fā)油一概述1.概念：揮發(fā)油也叫精油，是植物體內(nèi)的一類(lèi)具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相溶的油狀液體。2.存在于菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、木蘭科和馬鞭草科等植物的腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞或樹(shù)脂道等各種器官中。當(dāng)前61頁(yè)，總共99頁(yè)。3.揮發(fā)油在植物中的分布：有的植物全株中都含有，有的則在花、果、葉、根或根莖部分器官中含量較高，且隨著植物品種不同而差異較大。有的同一植物的藥用部位不同，其所含有的揮發(fā)油組成也有差異。如樟科桂屬植物的樹(shù)皮揮發(fā)油中多含有桂皮醛，葉中則主要含有丁香酚。而根和木質(zhì)部含樟腦多。有的植物由于采集時(shí)間不同，同一藥用部位所含的揮發(fā)油成分不完全一樣，如胡荽子，當(dāng)果實(shí)未熟時(shí)，其揮發(fā)油主要含桂皮醛和異桂皮醛，成熟時(shí)則主要含芳樟醇、楊梅葉烯。當(dāng)前62頁(yè)，總共99頁(yè)。對(duì)于含揮發(fā)油的植物，采集規(guī)律一般為：花——花蕾未開(kāi)時(shí)采；果實(shí)——成熟期；根莖——秋末冬初；全草——花期前。

當(dāng)前63頁(yè)，總共99頁(yè)。3.生物活性揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、消炎、祛風(fēng)、健胃、鎮(zhèn)痛、解痙、殺蟲(chóng)、抗癌、降壓、強(qiáng)心等作用。當(dāng)前64頁(yè)，總共99頁(yè)。香檸檬油對(duì)淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉菌有抑制作用；柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荊芥油有驅(qū)蟲(chóng)作用；薄荷油有清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局麻作用；茉莉花油具有興奮作用，等等。臨床上早已應(yīng)用的有樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚、百里香酚等。隨著“回歸自然”熱潮的掀起，利用精油的芳香療法又重新崛起。

當(dāng)前65頁(yè)，總共99頁(yè)。在香料工業(yè)中的應(yīng)用

在香料工業(yè)生產(chǎn)上，有“浸膏”、“凈油”、“香膏”、“頭香”等制品，多用低沸點(diǎn)溶劑浸提而得。芳香浸膏是以香花為原料，經(jīng)浸提、濃縮的制品。凈油有完全溶于乙醇的含義。有些芳香植物原料，以乙醇提取、濃縮的產(chǎn)品稱(chēng)為香膏。當(dāng)前66頁(yè)，總共99頁(yè)。鮮花的浸提一般不直接用乙醇為溶劑，如桂花、茉莉花等浸膏多采用石油醚、苯冷浸制備，如用脂肪吸收法制備則稱(chēng)“香脂”。頭香是用冷凍法或多孔聚合樹(shù)脂吸附法所得到的鮮花芳香成分。多為鮮花中低沸點(diǎn)的組分，往往是能真實(shí)地反映鮮花天然香氣的成分。揮發(fā)油在日用食品工業(yè)上也是重要的原料。

當(dāng)前67頁(yè)，總共99頁(yè)。二、揮發(fā)油的組成揮發(fā)油組成比較復(fù)雜，主要有以下四類(lèi)：（一）萜類(lèi)（二）芳香族化合物（三）脂肪族化合物（四）其它類(lèi)各種揮發(fā)油所含成分比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油中常常含有幾十種到一二百種成分，如草莓揮發(fā)油中已檢出100多種成分，保加利亞玫瑰油中已檢出275種化合物，一種揮發(fā)油組成成分雖多，但往往其中某些成分所占的分量較大，且有一定的比例，所以仍能具有一定的性質(zhì)當(dāng)前68頁(yè)，總共99頁(yè)。1.萜類(lèi)化合物揮發(fā)油中的萜類(lèi)成分，主要是單萜及倍半萜類(lèi)化合物，其中含氧衍生物多半是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要成分，它們的結(jié)構(gòu)類(lèi)型已在前面討論過(guò)了。

當(dāng)前69頁(yè)，總共99頁(yè)。2.芳香族化合物在揮發(fā)油中，芳香族化合物僅次于萜類(lèi)化合物，存在也相當(dāng)廣泛，揮發(fā)油中的芳香族化合物的來(lái)源大致有兩種:一種是萜源衍生物，如百里香草酚、 孜然芹烯、α-姜黃烯等。另一種是苯丙烷類(lèi)衍生物，其結(jié)構(gòu)多具有C6-C3骨架、多有一個(gè)丙烷基的苯酚化合物或其酯類(lèi)。例如桂皮醛存在于桂皮油中，茴香醚為八角茴香及茴香油中的主成分，丁香酚為丁香油中的主成分，α-細(xì)辛醚及β-細(xì)辛醚為菖蒲及石菖蒲揮發(fā)油中的主成分。當(dāng)前70頁(yè)，總共99頁(yè)。當(dāng)前71頁(yè)，總共99頁(yè)。3.脂肪族化合物一些小分子脂肪族化合物在揮發(fā)油中常有存在。例如甲基正壬酮在魚(yú)腥草、黃柏果實(shí)及蕓香揮發(fā)油中，正葵烷存在于桂花的頭香成分中。在一些揮發(fā)油中還常含有小分子醇、醛及酸類(lèi)化合物。如正壬醇存在于橙皮揮發(fā)油中，異戊醛存在于橘子、檸檬、薄荷、銨葉、香茅等揮發(fā)油中。

當(dāng)前72頁(yè)，總共99頁(yè)。4其它化合物除了上述三類(lèi)化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、原白頭翁素、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱(chēng)之為“揮發(fā)油”。黑芥子油是芥子苷經(jīng)酶水解后產(chǎn)生的異硫氰酸烯丙酯，揮發(fā)杏仁油是苦杏仁苦杏仁苷經(jīng)水解后產(chǎn)生的苯甲醛，原白頭翁素是毛茛苷水解后產(chǎn)生的物質(zhì)，大蒜油是大蒜中大蒜氨基酸水解后產(chǎn)生的物質(zhì)，如大蒜辣素等。

當(dāng)前73頁(yè)，總共99頁(yè)。三、揮發(fā)油的性質(zhì)（一）性狀（二）揮發(fā)性（三）溶解性（四）穩(wěn)定性

當(dāng)前74頁(yè)，總共99頁(yè)。（一）性狀

顏色：揮發(fā)油大多數(shù)為無(wú)色或微顯淡黃色的透明的油狀液體。有些揮發(fā)油中含奧類(lèi)成分，或溶有色素而具有特別的顏色。氣味：所有的揮發(fā)油都具有特殊的氣味。有辛辣燒灼的感覺(jué)。形態(tài)：常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱(chēng)為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。濾去析出物的油稱(chēng)為“脫腦油”，如薄荷油的脫腦油習(xí)稱(chēng)“薄荷素油”，但仍含有約50%的薄荷腦。

當(dāng)前75頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）揮發(fā)性

常溫下可揮發(fā)，涂在紙板上，不留油漬，可與脂肪或油脂區(qū)別。

當(dāng)前76頁(yè)，總共99頁(yè)。（三）溶解性

揮發(fā)油不溶于水而易溶于各種有機(jī)溶劑中，如石油醚、乙醚、CS2、油脂等，在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數(shù)量。

當(dāng)前77頁(yè)，總共99頁(yè)。（四）穩(wěn)定性

揮發(fā)油與空氣及光線經(jīng)常接觸會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使揮發(fā)油的比重、顏色變深，失去原來(lái)的香味，并能形成樹(shù)脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸氣蒸餾了，揮發(fā)油的氣味，往往是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志。因此，制備揮發(fā)油方法的選擇很重要。產(chǎn)品也要裝入棕色瓶?jī)?nèi)密塞并低溫保存。

當(dāng)前78頁(yè)，總共99頁(yè)。四、揮發(fā)油的提?。ㄒ唬┧魵庹麴s法（二）浸取法（三）冷壓法

當(dāng)前79頁(yè)，總共99頁(yè)。（一）水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法是從中草藥中提取揮發(fā)油最常用的方法根據(jù)操作方法的不同，分為直接蒸餾法和通入水蒸氣蒸餾法兩種方法。

1.直接蒸餾法是將中草藥與水共同煮沸，揮發(fā)油隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。

當(dāng)前80頁(yè)，總共99頁(yè)。2.通入水蒸氣蒸餾法是將原料置于有孔隔板網(wǎng)上，當(dāng)?shù)撞康乃軣嵴舫鰜?lái)，揮發(fā)油隨水蒸氣一并餾出，原料與水不直接接觸。兩種方法比較：前者方法雖然簡(jiǎn)單，但因受熱溫度較高，有可能使揮發(fā)油中的某些成分發(fā)生分解，同時(shí)因過(guò)熱還可能使中草藥焦化，影響揮發(fā)油的質(zhì)量，應(yīng)加注意。蒸出的揮發(fā)油冷卻后即與水分層，浮于水面（少數(shù)沉于水的下層），可將油層分出，如果揮發(fā)油在水中溶解度稍大，不易分層，可采用鹽析法，加NaCl攪拌溶液使成飽和溶液，放置后可促使揮發(fā)油自水中析出，或鹽析后再用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取，使揮發(fā)油自水中析出。

當(dāng)前81頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）浸取法含揮發(fā)油的原料可用低沸點(diǎn)的有機(jī)溶解浸取。常用的方法有油脂吸收法，溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。

當(dāng)前82頁(yè)，總共99頁(yè)。1.油脂吸收法提取貴重的揮發(fā)油如玫瑰油、茉莉花油等，常采用吸收法進(jìn)行。

當(dāng)前83頁(yè)，總共99頁(yè)。用無(wú)臭味的豚脂3份與牛脂2份的混合物，均勻地涂在面積50×100cm的玻璃板兩面，然后將此玻璃板嵌入5—10cm高的木制框架中，在玻璃板上面鋪有金屬網(wǎng)，網(wǎng)上放一層新鮮鮮花瓣，這樣一個(gè)個(gè)的木框玻璃板重迭起來(lái)，花瓣被包圍在兩層脂肪中間，揮發(fā)油逐漸被脂肪吸收，每一、二天更換新鮮花瓣，約一周后，待脂肪充分吸收芳香成分后，刮下脂肪，即為香脂，可直接供香料工業(yè)用，也可加入無(wú)水乙醇共攪，醇溶液減壓蒸去乙醇即得凈油。

當(dāng)前84頁(yè)，總共99頁(yè)。2.溶劑萃取法用石油醚（30——60℃），乙醚、苯、CS2、CCl4、戊烷。浸取的方法可采用回流連續(xù)浸出或冷浸法。提取液低溫蒸去溶劑，則殘留揮發(fā)油。此法所得的揮發(fā)油含雜質(zhì)較多，原料中其它脂溶性成分如樹(shù)脂、油脂、蠟等也同時(shí)被提出。因此，還需要進(jìn)一步精制，精制時(shí)將揮發(fā)油的精品加入適量濃乙醇處理，放冷至-20℃，分出所析出的固體物，然后減壓低溫蒸去乙醇，可得較純的揮發(fā)油。

當(dāng)前85頁(yè)，總共99頁(yè)。3.超臨界流體萃取法當(dāng)一種物質(zhì)處于其臨界溫度與臨界壓力以上的狀態(tài)下，形成既非液體又非氣體的單一相態(tài)，稱(chēng)為“超臨界流體”，此時(shí)其流體密度近似液體，粘度有氣體的數(shù)倍，其擴(kuò)散力比液體大大增加，其介電常數(shù)也隨壓力增大而增加，有利于溶質(zhì)的萃取，特別是性質(zhì)不穩(wěn)定、易熱解物質(zhì)的提取，揮發(fā)油就是這樣一類(lèi)物質(zhì)，利用一種物質(zhì)在超臨界區(qū)域內(nèi)形成流體進(jìn)行提取的方法，稱(chēng)為“超臨界流體萃取法”

常用作超臨界流體的物質(zhì)有CO2、NO、乙烷、乙烯及甲苯等。

當(dāng)前86頁(yè)，總共99頁(yè)。（三）冷壓法柑、桔、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的新鮮原料，可經(jīng)撕裂粉碎冷壓后靜置分層，或用離心機(jī)分出油分，即得粗品。此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性的物質(zhì)，如檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。

當(dāng)前87頁(yè)，總共99頁(yè)。五揮發(fā)油的分離

常用的方法：（一）冷凍處理（二）分餾法（三）化學(xué)方法（四）色譜分離法當(dāng)前88頁(yè)，總共99頁(yè)。（一）冷凍處理

將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶（習(xí)稱(chēng)腦），如無(wú)結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品，例如薄荷油冷至-10℃，放置12小時(shí)析出第一批粗腦，油再在-20℃冷凍24小時(shí)可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融在0℃冷凍可得較純薄荷腦。

當(dāng)前89頁(yè)，總共99頁(yè)。（二）分餾法由于揮發(fā)油的組成成分對(duì)熱及空氣中的氧敏感，因此分餾時(shí)宜在減壓下進(jìn)行。通常在35—70℃/10mm