有機含氮化合物2

第章有機含氮化合物演示文稿2023/3/29第十五章硝基化合物和胺1當前1頁，總共152頁。第章有機含氮化合物當前2頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺3Part1硝基化合物Part2Lesson2胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)Lesson3胺的制備Lesson4胺的化學性質(zhì)Lesson5季銨鹽和季銨堿Part3Lesson6腈和異腈Lesson7異氰酸酯Part4Lesson8重氮鹽和偶氮化合物當前3頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺4Lesson1Nitrocompounds當前4頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺5一、硝基化合物的定義：

烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。

通式：RNO2

或ArNO2當前5頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺6二、結(jié)構(gòu)

硝基結(jié)構(gòu)中N原子沒有孤對電子，從理論上兩個O與N的鍵是不相同的，其中一個O與N原子是配位鍵，共用電子對完全由N原子提供。但根據(jù)儀器檢測兩個O原子不能區(qū)分，是等同的。因此，可以認為N原子是先SP2雜化，一對電子占據(jù)一個SP2軌道，另2個SP2軌道各進了一個電子，剩余的P軌道進入了一個單電子。當前6頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺7或兩個氮氧鍵長均為0.121nm當前7頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺8硝基的共振結(jié)構(gòu)式(2)硝基的結(jié)構(gòu)當前8頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺9三、分類按硝基的數(shù)目：分為一硝基化合物和多硝基化合物。

按硝基連接的碳原子種類分為伯硝基化合物（1°硝基化合物）仲硝基化合物（2°硝基化合物）叔硝基化合物（3°硝基化合物）伯碳仲碳叔碳伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物當前9頁，總共152頁。四、硝基化合物的制備

1．烷烴的硝化：2．亞硝酸鹽的烴化

相轉(zhuǎn)移催化劑主要副產(chǎn)物：RCH2-O-N=O工業(yè)制法這是實驗室常用方法當前10頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺113.芳烴的硝化與α-氯代羧酸當前11頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺12§五、硝基化合物的物理性質(zhì)1脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。2大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體，有些一硝基化合物是液體，具有苦杏仁味。3相對密度都大于1，不溶于水，而溶于有機溶4多硝基化合物在受熱時一般易分解而發(fā)生爆炸。5芳香族硝基化合物多數(shù)有毒性,很多有致癌性。當前12頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺13六、硝基化合物的化學性質(zhì)一、酸性：A電離質(zhì)子對于脂肪族硝基的α-C上有H的硝基化合物，由于硝基的強烈吸電子性，導致α-H具有較強的酸性，從pKa數(shù)值看，其酸性還大于β-二羰基化合物的活性亞甲基H。硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8。

有點奇怪的是，烷基長的反而pKa小。有可能是與烯烴的穩(wěn)定性有關(guān)。酮式烯醇式當前13頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺14B、與堿作用脂肪族硝基化合物中，含有氫原子的伯或仲硝基化合物逐漸溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽。叔硝基化合物沒有氫原子，不能與堿作用。生成負離子的穩(wěn)定性可用下面的共振結(jié)構(gòu)式來說明:當前14頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺15當前15頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺16二、還原反應(yīng)（A還原到胺）硝基化合物可以被還原劑作用，得到胺類化合物。還原方法有Fe、Sn+HCl；催化加氫當前16頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺17

在酸性溶液中的還原反應(yīng)，有許多中間體生成：B硝基苯在堿性介質(zhì)中被還原到偶氮苯：氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯當前17頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺18

芳香族硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物，硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑還原，可以選擇性地還原其中一個硝基成為氨基。三.芳環(huán)上的取代反應(yīng)硝基是間位定位基，使苯環(huán)鈍化。硝基化合物的鹵化、硝化、磺化反應(yīng)都比苯困難。硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。當前18頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺19四.硝基對鄰、對位上取代基的影響（一）對鹵原子活潑性的影響當前19頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺20硝基氯苯的水解反應(yīng)，實際上分兩步進行的親核取代反應(yīng)：第一步第二步當前20頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺21（二）對酚類酸性的影響當苯環(huán)上引入硝基時，酚的酸性增強。硝基對酚羥基的影響和硝基與羥基在環(huán)上的相對位置有關(guān)。當硝基處于鄰位或?qū)ξ粫r，酸性最強。當前21頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺22當前22頁，總共152頁。Part2Amines當前23頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺24Lesson2Classes,NomenclatureandStructureofAmines當前24頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺25一、分類胺的分類按烴基類型分按氮連接的碳數(shù)目分按胺基的個數(shù)分脂肪胺芳香胺伯胺仲胺叔胺一元胺多元胺當前25頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺26脂肪胺芳香胺脂肪胺：氮原子不直接與苯環(huán)連接的胺芳香胺：氮原子直接與苯環(huán)連接的胺當前26頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺27伯胺仲胺叔胺季銨當前27頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺28溫馨提醒：1伯、仲、叔胺的分類是以N原子上連接的烴基的個數(shù)為標準，不管烴基自身的類別。這與伯、仲、叔醇和鹵代烴都不同，必須區(qū)別開來。伯胺仲醇仲鹵代烷伯胺叔醇叔鹵代烷仲胺叔胺當前28頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺292氨、胺、銨的區(qū)別

氨：NH3,沒有烴基與N連接。氨基：-NH2胺：NR3;HNR2;H2NR;胺基：-NHR;-NR2銨：四價的氮化合物一律用銨。銨基：-NH3;-NHR2;-NR3+++三個字不可亂用當前29頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺30二、胺的命名二甲胺

復雜胺可看作烴的衍生物命名2-甲基-4-氨基戊烷4-甲基-2-戊胺3-甲基-2-(二乙氨基)己烷3-甲基-N,N-二乙基-2-己胺N,N-二甲苯胺環(huán)己基胺例如:例如:簡單胺先寫N上所連烴基的名稱,以“胺”字作詞尾當前30頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺31氮雜環(huán)丙烷氮雜環(huán)丁烷2-甲基六氫吡啶2-甲基哌啶吡啶當前31頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺32二異丙基胺多肽合成使用的不發(fā)生親核取代的堿二異丙基胺基鋰，有機合成使用的強堿三甲基芐基氯化銨價格低廉的相轉(zhuǎn)移催化劑三乙胺有機反應(yīng)常用的有機堿四丁基溴化銨良好的相轉(zhuǎn)移催化劑N,N二甲基苯胺良好的堿催化劑當前32頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺33溫馨提醒：

由于胺基的孤電子對既是堿性，又有親核性。所以，胺基很少和鹵素（芳香烴除外）、醛基、酮基、羧酸衍生物等相處于同一個結(jié)構(gòu)中。如果和羧基同處于一個結(jié)構(gòu)中，則是以內(nèi)鹽的形式存在。所以，在命名時也較少看見此類化合物。

如果在命名體系中出現(xiàn)，僅作為命名的化合物看待，與是否能穩(wěn)定存在無關(guān)。當前33頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺34三、胺的結(jié)構(gòu)胺分子中的氮原子與氨分子中的氮原子一樣，采取SP3雜化，分子呈棱錐形,含孤電子對的sp3軌道在棱錐形的頂點甲胺三甲胺當前34頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺35碳四面體氮四面體甲胺當前35頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺36三價胺的手性：從胺的結(jié)構(gòu)看出，三價胺是四面體構(gòu)型，設(shè)想，如果胺的三個取代基不相同，再加上孤電子對，應(yīng)該是連接了四個不同的基團，就應(yīng)該有手性。但大量的實驗卻證實沒有手性！為什么呢？后來證實，由于孤電子對體積太小，造成胺的四面體一直會像傘一樣，不斷的反轉(zhuǎn)，使得其體系內(nèi)部總是外消旋的。所以，得不到手性。當前36頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺37控制住翻轉(zhuǎn)，就得到手性胺

這兩個化合物都是有手性的，它們的手性中心都是帶甲基的N原子，它的反轉(zhuǎn)被控制住了，所以就有了對映體和光活性。而相鄰的帶H的N原子，由于H的迅速翻轉(zhuǎn)而不能成為手性中心。這類化合物現(xiàn)在已經(jīng)很多，但在我國甚至國外一些書籍依然說什么三價胺容易翻轉(zhuǎn)，得不到光活性產(chǎn)物等等。當前37頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺38Lesson3PreparationofAmines當前38頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺39一.硝基化合物的還原

通用試劑：1

H2/Ni,Pd,Pt2FeorSn/HCl當前39頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺40二.

與鹵代烴的反應(yīng)這個方法在鹵代烴一章中已經(jīng)講過，由于是連續(xù)反應(yīng)，所以較難控制在需要的階段，但通過實際的操作是可以控制停留在希望的階段的。偶爾也使用。當前40頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺41當前41頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺42當前42頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺43三、

醛酮的還原胺化醛酮可以與氨或伯胺生成亞胺或西夫堿，經(jīng)催化加氫得到胺。當前43頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺44四、腈和酰胺的還原酰胺經(jīng)LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價格昂貴通常只在精細有機合成中使用。當前44頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺45催化加氫或氫化鋁鋰還原是最常用的還原方法。當前45頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺46唯有氫化鋁鋰能行呀，別亂用吆。當前46頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺47五、Gabrielsynthesis

當前47頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺48Gabriel合成法是非常著名的伯胺合成法，對于合成比較難合成的伯胺非常有用。當前48頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺49當前49頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺50六、Hofmannrearrangement

Hofmann重排又叫做Hofmann降解。就是酰伯胺在次鹵酸的作用下，發(fā)生重排，脫掉一分子CO2,生成伯胺。

該反應(yīng)是縮減碳鏈的反應(yīng)，而且從較復雜的酰胺反回到較簡單的伯胺，似乎不太符合有機合成的一般規(guī)律，所以，用得較少，但在特殊情況，還是很有用的。除氟之外的鹵素都可以使用。當前50頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺51當前51頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺52Lesson4ChemicalPropertiesofAmines當前52頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺53一.物理性質(zhì)當前53頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺54二、胺的化學性質(zhì)當前54頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺551堿性當前55頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺56當前56頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺57當前57頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺58N上連苯環(huán)越多,堿性越弱氨基對位連給電子基團,使苯胺堿性增強;氨基對位連吸電子基團,使苯胺堿性減弱（親核性也是如此呀?。┊斍?8頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺59誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)

對胺堿性及親核性的影響誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)對胺的堿性的影響恰恰與酸完全相反：1誘導效應(yīng)：拉電子基團都是減弱胺的堿性，因為電子云都被它們拉走了，堿性降低，只有烷基因是正誘導效應(yīng)，所以增加堿性。2所有的共軛效應(yīng)都減弱胺的堿性，因為N的孤電子對參與共軛效應(yīng)了，所以，使堿性減弱。所有的芳香胺堿性都遠小于脂肪胺堿性。3胺的親核性與堿性是一致關(guān)系，但受空間位阻阻影響較大。4如果烷基體積較大或較多則會極大減小親核性但對堿性影響不大。當前59頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺60酸堿性比較舉例；在不考慮氫鍵影響（即在氣相）的前提下，理論堿性順序（大家記住這個規(guī)律即可）叔胺堿性＞仲胺堿性＞伯胺堿性＞NH3＞芳香胺

而親核性受空間位阻影響較大，所以，親核性的順序要依據(jù)具體的化合物綜合考慮。當前60頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺612與酸作用胺與酸作用生成鹽:利用此性質(zhì)，可從混合物中分離并提純胺?？捎糜诎返亩ㄐ澡b別

當前61頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺62

胺與酸形成的銨鹽很容易在NaOH處理下還原回到原先的胺。因此，胺與無機酸形成鹽多用于保護氨基不被氧化，便于儲存和運輸以及一些特殊的反應(yīng)。當前62頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺633、

烷基化反應(yīng)

胺與鹵代烴的反應(yīng)在鹵代烴一章及胺的制備中都反復講過。鹵代烷在這里可以被稱為烷基化試劑。反應(yīng)多為混合物。通過控制反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，可得到以某一種胺為主的產(chǎn)物，若鹵烷或胺兩者之一有立體阻礙或反應(yīng)活性較低時，也可得到較為單一的產(chǎn)物。當前63頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺64烷基化試劑與反應(yīng)

通常將與胺、羥基、巰基反應(yīng)后增加烷基的試劑稱之為烷基化試劑。增加甲基的稱之為甲基化試劑一般有：CH3I,(CH3)2SO4。乙基化試劑多用CH3CH2Br,(CH3CH2)2SO4。用這些試劑與胺、羥基、巰基甚至碳負離子反應(yīng)增加烷基，都習慣稱為烷基化反應(yīng)。

這種反應(yīng)都是SN2反應(yīng)。當前64頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺654、

?；磻?yīng)

伯胺、仲胺與酰氯、酸酐、羧酸等試劑反應(yīng)，氨基上的氫會被?；〈蒒－取代酰胺，此類反應(yīng)稱為胺的?；磻?yīng)。當前65頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺66叔胺因為沒有N-H，所以不能生成酰胺。所有的酰胺都可以在堿或酸的催化下水解回羧酸和胺，也能被LiAlH4還原稱胺。酰伯胺還可以發(fā)生Hofmann降解，生成少一個碳的伯胺。胺容易被氧化或與別的試劑發(fā)生親核或酸堿反應(yīng)，造成副反應(yīng)。但酰胺不發(fā)生這些反應(yīng)。所以，?；ǔＳ脕肀Ｗo胺基。當前66頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺67溶于堿不溶于堿不反應(yīng)Hinsberg反應(yīng)1°、2°胺與對甲苯磺酰氯反應(yīng)生成對甲苯磺酰胺:本反應(yīng)可用于不同級別胺的分離、鑒定。當前67頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺685、與亞硝酸反應(yīng)A脂肪胺不反應(yīng)有氣泡放出黃色油狀物不溶于水該反應(yīng)通常也用來區(qū)分三種胺。當前68頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺69當前69頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺70B芳香胺黃色油狀芳香叔胺與亞硝酸的反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對位取代的亞硝基化合物。綠色結(jié)晶本反應(yīng)可用于不同級別芳胺的分離、鑒別。十分重要的重氮鹽，下一章講授當前70頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺716、芳香胺的氧化反應(yīng)芳香胺對氧化劑非常不穩(wěn)定，很容易被氧化，比如苯胺遇到漂白粉，被氧化，會產(chǎn)生明顯的紫色，可用于苯胺的鑒別。

芳香胺甚至在空氣中放久了都會被氧化變成紅褐色，表明其中有部分苯胺被氧化成醌了。所以，苯胺通常多制成鹽酸鹽、硫酸鹽保存和運輸，以防氧化。

而在對其苯環(huán)上進行反應(yīng)時多用乙?；Ｗo氨基，因為乙酰苯胺的氨基非常穩(wěn)定。等其他反應(yīng)完畢后，水解去掉保護基乙?；纯?。當前71頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺727、芳胺苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

氨基的孤電子對可以很好的與苯環(huán)形成P-π共軛。其活化苯環(huán)的作用大于羥基，所以其發(fā)生親電取代反應(yīng)的活性很高。但由于氨基易被氧化，所以，許多反應(yīng)必須先行保護氨基，而后進行親電取代反應(yīng)。

乙酰氨基的活化苯環(huán)程度遠低于氨基，但依然是較強的活化苯環(huán)和鄰對位定位基，因為氨基的孤電子對依然可以與苯環(huán)共軛。當前72頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺73①鹵代反應(yīng)

可用于苯胺的定性鑒別及苯胺的定量分析。

注意：苯酚也有這個反應(yīng)白色當前73頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺74單鹵代苯胺的制備仲胺和叔胺可以不保護，但若需要單鹵代依然需要低溫和極性小的溶劑配合。OH-/H2O當前74頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺75②硝化反應(yīng)苯胺先成鹽,后硝化,主要得間硝基苯胺當前75頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺76采用氨基的乙?；瘉怼氨Ｗo氨基”以避免苯胺被氧化苯胺酰化后再硝化,根據(jù)硝化條件可得不同產(chǎn)物OH-/H2O當前76頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺77磺化反應(yīng)

直接進行磺化，苯胺會與濃硫酸先生成苯胺硫酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物。氨基苯磺酸無論位置如何，存在時都以內(nèi)鹽的形式存在。

對位磺化的方法：①先進行乙酰化，后磺化②先成鹽，再加熱脫水，最后高溫重排。3+-+3-當前77頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺78④Friedel-Craftsreaction8、伯胺的異腈反應(yīng)RNC有惡臭，可鑒別伯胺OH-/H2O當前78頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺79Lesson5QuaternaryAmmoniumSaltsandBases季銨鹽和季銨堿當前79頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺80一、定義和結(jié)構(gòu)1定義：季銨鹽泛指是指四價氮離子與酸根形成的離子化合物（如NH4Cl應(yīng)屬于季銨鹽），但一般是指氮原子連接了四個烴基與酸根形成的離子化合物。如果是四價氮離子與堿（如OH-、RO-）形成化合物稱為季銨堿。2結(jié)構(gòu)：銨離子與酸根形成離子鍵，所以也屬于鹽類，溶于水，有較強的吸潮性。銨離子保持四面體結(jié)構(gòu)，如果連接的四個基團不相同則就有對映異構(gòu)體存在。當前80頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺81二、命名

季銨鹽和季銨堿的命名，模仿無機化合物的命名比如鹵化銨、氫氧化銨。把氮原子上的所有取代基依次叫出后再加上“鹵化銨”，“氫氧化銨”等即可。也有先叫出“鹵化”“氫氧化”然后再說出四個取代基，最后加上“銨”。

對于為了保護氨基制成的鹽酸鹽、硫酸鹽，一般直接用“某胺鹽酸鹽、某胺硫酸鹽”命名。這里的胺用“胺”而不能用“銨”?；蛘咧苯佑谩胞}酸苯胺”“硫酸丁胺”之類的名稱。當前81頁，總共152頁。當前82頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺83

季胺鹽的制備絕大多數(shù)都是先設(shè)計制成合適的叔胺然后再與合適的鹵代烷進行親核取代反應(yīng)。季銨堿則是用生成的季胺鹽進行陰離子交換而得到，比如利用氫氧化銀制成季銨堿等。R3N+RX[R4N]+X-[R4N]+OH-性質(zhì)：季銨鹽一般都是白色晶體，溶于水而不溶于非極性有機溶劑。三、制備AgOH當前83頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺84四、季胺鹽的相轉(zhuǎn)移催化有機化學反應(yīng)中，有許多理論上沒有任何問題，但在實驗室卻不反應(yīng)。原因是有很多反應(yīng)的條件不成熟。比如，如果用十二烷基氯水解制備十二烷基醇，從理論上親核取代沒有問題。但實際上根本就不發(fā)生。原因是分子之間互相不碰撞。十二烷基氯不溶于水，而NaOH只溶于水。二者分子難以在同一個溶劑中溶解進行分子碰撞。為了解決這個問題，兩種辦法：1尋找中間可以溶解雙方的溶劑。2使用相轉(zhuǎn)移催化劑將雙方拉扯到對方的相溶劑里去。當前84頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺85當前85頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺86當前86頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺87季銨鹽起相轉(zhuǎn)移催化作用，使反應(yīng)在短時間內(nèi)完成，且使產(chǎn)率大大提高。相轉(zhuǎn)移催化劑及其催化原理99%80%季銨鹽可作相轉(zhuǎn)移催化劑當前87頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺88有機相R-Cl無機相Na+CN-+

R4N+Cl-Na++

Cl-

+R4N+

CN-R4N+

CN-+R-CN-+R4N+Cl-相轉(zhuǎn)移催化劑催化反應(yīng)機理常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：季磷鹽、季銨鹽和冠醚當前88頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺89當前89頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺90二、季銨堿的熱消去反應(yīng)制備：季銨鹽在堿水溶液中存在如下平衡：R4N+X-+KOH←—→R4N+OH-+KXHofmann熱消去反應(yīng)，有人稱：Hofman規(guī)則

可將季銨鹽用濕的氧化銀處理，產(chǎn)物AgX↓。2R4N+X-+Ag2O+H2O—→2R4N+OH-+2AgX↓濾去生成的鹵化銀沉淀，蒸發(fā)溶液得固體季銨堿。季銨堿加熱分解，-C上無氫原子，分解為叔胺和醇，若-C上有氫，則分解為叔胺、烯烴和水。當前90頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺91HofmanneliminationHofmann熱消去生成的是取代基少的烯烴，也就是Hofmann烯烴。如果有選擇可以與另外雙鍵或苯環(huán)形成共軛，共軛則是第一選擇。當前91頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺92abHofmann消除：主要從含氫較多的-C上脫去氫原子b-C上連有芳環(huán)時則主要生成芳基烯：當前92頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺93當前93頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺94Hoffman規(guī)則：季銨堿受熱發(fā)生消去反應(yīng)，生成取代基少的烯烴為主。當前94頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺95當前95頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺96

Lesson6NitrilesandIsonitriles

Part3當前96頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺97一、腈和異腈的定義和結(jié)構(gòu)凡分子中含有碳氮三鍵基團的化合物，如果是C端與烴基相接稱之為腈！如果是N端與烴基相接，稱之為異腈！

氰基中的C是SP雜化，剩余的2個相互垂直的P軌道與N的2個P軌道肩并肩形成相互垂直的2個π鍵，類同于炔鍵。但異腈中的三鍵有一個是N原子孤電子對形成的配位鍵。而C余出來的2個電子組成孤電子對。+-當前97頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺98二、命名腈化合物的命名注意的一點就是氰基的C原子必須包括在主鏈的總碳數(shù)里面。異腈的母體名稱是“胩”。很少遇到，不再羅列。當前98頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺991鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀作用反應(yīng)：RCH2Br+NaCN

→RCH2CN該反應(yīng)是標準的SN2反應(yīng)。但如果R基碳鏈越長，越需要相轉(zhuǎn)移催化劑，否則，基本不反應(yīng)。2醛酮與氫氰酸的加成反應(yīng)三、腈的制法該反應(yīng)是制備α-羥基酸的重要反應(yīng)，但對芳香酮、脂肪族非甲基酮效果不好。這是標準的親核加成反應(yīng)。當前99頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺1003、酰伯胺強力脫水酰伯胺在強力脫水劑P2O5作用下，生成腈。該反應(yīng)可看作是腈水解制備酰胺的反向反應(yīng)。當前100頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺101四、腈的化學性質(zhì)1在酸堿催化下水解成羧酸。

氰基最重要的作用就是水解成酸，酸堿水解均可，堿性水解快于酸性，但容易發(fā)生副反應(yīng)。酰胺是中間體，可以停留分離出來當前101頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺102當前102頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺1032還原到伯胺

這是氰基的另一個重要用途---制備伯胺。還原劑以催化加氫和氫化鋁鋰，其它試劑難以勝任。當前103頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺1043與Grignard試劑反應(yīng)成酮

該反應(yīng)是利用Grignard試劑制備酮的唯一反應(yīng)，否則，很難停留在酮這一步。當前104頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺105Lesson7Isocyanates異氰酸酯當前105頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺106一、氰酸與異氰酸酯

異氰酸酯由于中間C受O和N的兩端強拉電子的作用，導致電正性非常大，因此異氰酸酯類似于酸酐，很容易發(fā)生親核加成反應(yīng)生成一類產(chǎn)物。當前106頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺107二、異氰酸酯的命名當前107頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺108三、異氰酸酯的制備常用制備異氰酸酯的方法是用伯胺與光氣反應(yīng)，然后加熱，在沒有其他試劑的情況下生成異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯不太穩(wěn)定，而芳香族異氰酸酯很穩(wěn)定，可以用于各種反應(yīng)。當前108頁，總共152頁。2023/3/29第十五章硝基化合物和胺109四、異氰酸酯的化學性質(zhì)當前109頁，總共152頁。

DiazocompoundsandAzocompounds(2hr)Part4重氮和偶氮化合物當前110頁，總共152頁。

重氮化合物和偶氮化合物分子結(jié)構(gòu)中都含有-N2-官能團。-N2-官能團的兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物。而一端與碳相連，另一端與非碳原子直接相連的化合物為重氮化合物。重氮化合物是這一章的重點。當前111頁，總共152頁。Lesson1重氮鹽制備和結(jié)構(gòu)Lesson2重氮鹽在有機合成中的應(yīng)用Lesson3重氮甲烷和碳烯作業(yè)當前112頁，總共152頁。Lesson1PreparationandStructureoftheDiazoniumSalts重氮鹽的制備和結(jié)構(gòu)當前113頁，總共152頁。一、重氮鹽制備（重氮化反應(yīng)）1、定義

芳伯胺在低溫及強酸（鹽酸或硫酸）水溶液中，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，此反應(yīng)主要是制備重氮鹽。注意：1堿性弱的芳香胺（帶強吸電子基的苯胺，如硝基苯胺）不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。

2重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進行，溫度通常都在0~5度左右。

3重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oCC6H5-NH2NaNO2+HCl,orH2SO4氯化重氮苯當前114頁，總共152頁。二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、ArN2+結(jié)構(gòu)2、性質(zhì)重氮鹽可溶于水，不溶于乙醚，在水中可電離，ArN2+X-

——→ArN2++X-

化學性質(zhì)活潑，遇光、熱、銅、鉛等離子或氧化劑，均可被分解并放出氮氣，生成芳基正離子或自由基。當前115頁，總共152頁。

當前116頁，總共152頁。三.重氮化反應(yīng)的歷程：O當前117頁，總共152頁。常見的重氮和偶氮化合物當前118頁，總共152頁。ApplicationofDiazoniumSaltsinOrganicSynthesis重氮鹽在有機合成中的應(yīng)用當前119頁，總共152頁。

重氮鹽屬于胺的性質(zhì)之一，把重氮鹽單獨作為一章講授說明了重氮鹽地位的重要。因為，想在苯環(huán)任意位置上去任何基團僅靠其他基團的定位是遠遠不夠的。而重氮鹽的應(yīng)用恰好彌補了這一點。

重氮鹽的反應(yīng)主要分為兩種類型：A：放氮反應(yīng)。也就是反應(yīng)中氮氣放出，分子結(jié)構(gòu)中再沒有重氮基團中的N了。B：保留氮反應(yīng)。就是反應(yīng)時重氮基團的N留下在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。當前120頁，總共152頁。一.放出氮氣的反應(yīng)1.

Sandmeyerreaction

通過重氮鹽給本環(huán)上上鹵素的反應(yīng)統(tǒng)稱為Sandmeyer反應(yīng)當前121頁，總共152頁。當前122頁，總共152頁。當前123頁，總共152頁。Sandmeyer反應(yīng)注意事項1一般來講，制備重氮鹽的溫度都在0∽5度之間，所以，可以推廣使用，溫度高，氮氣就放出去了。2用的試劑要配套使用，一般是：上氯用HCl，生成氯化重氮苯，再用氯化亞銅。上溴用HBr，生成溴化重氮苯，再用溴化亞銅。上氟，用HCl，生成氯化重氮苯后，再用NaBF4。上碘，用H2SO4，再用KI。如果用HCl，擔心有Cl代苯生成，所以，一般用硫酸反應(yīng)。當前124頁，總共152頁。

這個反應(yīng)例子用的是交叉反應(yīng)，還使用了相轉(zhuǎn)移催化劑。上到苯環(huán)上的重要的是后來用的試劑。當前125頁，總共152頁。2氰基取代的Sandmeyer反應(yīng)這個反應(yīng)對于制備苯環(huán)上的氰基非常重要，氰化亞銅劇毒，遇酸放出HCN，所以，安全要注意。也可以使用硫酸鹽反應(yīng)當前126頁，總共152頁。3.被羥基取代成酚

為防止帶入Cl－，故不用HCl鹽，而用硫酸鹽，并在硫酸介質(zhì)中反應(yīng)。

以上重氮基被鹵素、氰基、羥基取代的反應(yīng)都屬于苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)。由于重氮正離子的作用，α-C電正性大增加，配合其它試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。當前127頁，總共152頁。4被H取代還原

該反應(yīng)稱之為還原脫氨，非常有用，作為導向基、活化基使用。用的試劑或者是乙醇或次磷酸當前128頁，總共152頁。當前129頁，總共152頁。

重氮鹽反應(yīng)的應(yīng)用功能強大，這里僅是冰山一角，如有興趣的可查閱相關(guān)的專著。當前130頁，總共152頁。重氮鹽合成示例：

試從苯合成1，3，5，-三氯苯。分析：1，3，5-三氯苯它們互相之間處于間位，很顯然不符合它們自己的定位規(guī)律。這一類化合物的前身必然有脫掉的基團。當前131頁，總共152頁。逆向分析：但凡這種不符合定位規(guī)律的目標分子結(jié)構(gòu)，90%以上要用到重氮鹽的反應(yīng)！牢記這一點！當前132頁，總共152頁。解：0~5℃當前133頁，總共152頁。又一例：分析：當前134頁，總共152頁。解：HBrBr-當前135頁，總共152頁。再一例：逆向分析：題：硝基苯十分鈍化，不能發(fā)生F-C烷基化反應(yīng)！當前136頁，總共152頁。解：當前137頁，總共152頁。二、保留氮的反應(yīng)1還原反應(yīng)還原成肼用的還原劑：