第三章酸堿和溶劑化學(xué)

第三章酸堿和溶劑化學(xué)第一頁，共五十四頁，2022年，8月28日第二頁，共五十四頁，2022年，8月28日3.1.1質(zhì)子酸堿

Bronstd和Lowry定義：任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿。因此，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，酸失去一個質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿，堿結(jié)合一個質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸。即A(酸)B(堿)＋H＋質(zhì)子給予體質(zhì)子接受體

特征：典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿的過程,反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋A2A1＋B2B1＋A2

優(yōu)點(diǎn):是將水—離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系,不問它的物理狀態(tài)是什么，也不管是否存在有溶劑。第三頁，共五十四頁，2022年，8月28日

NH4＋(酸1)＋NH2－(堿2)NH3(酸2)

＋NH3(堿1)(液氨中)2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2)式中的堿2為O2－質(zhì)子酸堿的分類：在質(zhì)子理論中的“物種”，意味著除了分子酸(堿)外，還包括有兩類新的離子酸(堿)

酸:●多元酸酸式陰離子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－

HPO42－→H＋＋PO43－●陽離子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋

Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋第四頁，共五十四頁，2022年，8月28日

堿:

除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有●弱酸的酸根陰離子，如Ac－,S2－,HPO42－●陽離子堿，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等

兩性：有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性，如

H2O→OH－＋H＋H2O＋H＋→H3O＋NH3→NH2－＋H＋NH3＋H＋→NH4＋H2PO4－→HPO42－＋H＋H2PO4－＋H＋→H3PO4

第五頁，共五十四頁，2022年，8月28日Lewis電子酸堿理論1、Lewis電子酸堿理論定義：“供給”電子對的粒子是堿，“接受”電子對的粒子是酸。Lewis酸、堿的特征路易斯堿有孤電子對，這些電子可以是電子，也可是電子。路易斯酸有空的價軌道，這種軌道可以是軌道，也可是軌道。分類

屬于路易斯酸的有:①正離子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道；②含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有價層可擴(kuò)展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d軌道)。④含有極性雙鍵的物質(zhì)屬于路易斯堿的有：①陰離子，如X-、OH-、CN-；②具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可將電子給出)。如蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]第六頁，共五十四頁，2022年，8月28日根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。路易斯酸堿反應(yīng)的基本類型：例如：A(酸)＋:B(堿)→A←:B（配位反應(yīng)）B:＋B’A＝B:A＋:B’(堿的置換)A＋B:A’＝B:A＋A’(酸的置換或堿的傳遞)BA＋B’A’＝BA’＋B’A(酸堿同時傳遞)2、路易斯酸堿的反應(yīng)第七頁，共五十四頁，2022年，8月28日第八頁，共五十四頁，2022年，8月28日第九頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日例如：鹵素離子(堿)對Al3＋離子給電子能力為：I－<Br－<Cl－<F－但鹵素離子(堿)對Hg2＋離子的給電子能力卻有相反的順序：F－<Cl－<Br－<I－類似的顛倒現(xiàn)象很多。

顯然，要判定哪一個路易斯堿強(qiáng)和哪一個弱,即要對路易斯堿搞一個相對的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。

同樣，要對路易斯酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的，當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。

第十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日第二十頁，共五十四頁，2022年，8月28日第二十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日下面列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。第二十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日第二十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日第二十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日軟硬酸堿反應(yīng)規(guī)則的理論解釋前線軌道理論控制作用

1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對路易斯酸堿的前線分子軌道的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能,并根據(jù)靜電作用與共價作用相對大小對軟硬酸堿反應(yīng)性做出解釋。成鍵作用

硬酸硬堿的相互作用主要是一種靜電相互作用。大多屬典型的硬酸硬堿都可以看成是離子鍵的化合物如Li+、Na+、OH-、F-。陰陽離子的體積越小，相互之間的靜電能越大，結(jié)合就越緊密。

軟酸軟堿的相互作用主要是形成共價鍵。陽離子多是半徑大、d電子多的陽離子，有較強(qiáng)的極化作用；軟堿則多是變形性大的陰離子，相互極化作用，能使軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成穩(wěn)定的共價鍵。第二十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日電荷控制反應(yīng)：硬酸和硬堿的FMO能量相差較大，電子結(jié)構(gòu)幾乎不受擾動，酸和堿之間幾乎沒有電子轉(zhuǎn)移。它們之間靠靜電引力結(jié)合。軌道控制反應(yīng)：軟酸和軟堿的FMO能量相差較小，酸和堿之間有顯著的電子轉(zhuǎn)移，軌道之間發(fā)生重疊形成共價鍵。Klopman認(rèn)為：堿是電子對給予體，它的反應(yīng)性質(zhì)主要決定于它的最高占有分子軌道HOMO的能量；酸是電子對接受體，它的反應(yīng)性主要決定于他的最低分子軌道LUMO.第二十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日軟硬酸堿原理的應(yīng)用2、估計(jì)不同離子的配位性[Cd(CN)4]2-,[Cd(NH3)4]2+4、說明礦物在自然界中的存在形態(tài)(TiAlCr容易和硬堿O2-形成含氧酸鹽;AgZnCdPb容易和軟堿S2-形成硫化物礦)1、判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向KI+AgNO3AgI+KNO3

硬-軟軟-硬軟-軟硬-硬3、估計(jì)不同溶劑中鹽類的溶解度(例如:LiFLiClLiBrLiI)離子F-Cl-Br-I-Li+水SO20.270.06640.0121450.0516520Ag+水18210-410-510-7第二十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日

軟硬酸堿理論把酸堿分為軟硬兩大類，是許多化學(xué)事實(shí)歸納和總結(jié)的結(jié)果，并在分類的同時提出了軟硬酸堿原則。不過，它只是定性地描述許多化學(xué)現(xiàn)象，沒有定量或半定量的標(biāo)準(zhǔn)。所以，盡管它在無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是仍有人對它表示懷疑。因此，建立酸、堿軟硬標(biāo)度是一個迫切和關(guān)鍵的問題。

酸、堿軟硬標(biāo)度的建立第二十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日Pearson提出以H＋及CH3Hg＋兩個參比標(biāo)準(zhǔn)來鑒別酸、堿的軟、硬性質(zhì)。容易與H＋結(jié)合或生成物穩(wěn)定性高的為硬堿；反之，容易與CH3Hg＋結(jié)合者為軟堿。這種方法雖然能夠劃定軟硬度，但是很難服人。后來，人們從酸堿的基本性質(zhì)(包括電負(fù)性、電離勢、電子親合勢、離子勢、極化性、水合熱和化學(xué)鍵參數(shù))出發(fā)來建立酸堿的軟硬標(biāo)度。第二十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日我國的戴安邦、劉祈濤教授提出用離子勢作縱坐標(biāo)，用電負(fù)性作橫坐標(biāo)來作圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬酸和軟酸之間有一條明顯分界線，從圖中可以求出分界線的方程為：f＝|Z|/r－3.0χ＋2.2用這個方程計(jì)算了106個陽離子酸，得出的結(jié)論為：f＞0.5為硬酸；f＜－0.5為軟酸；f在－0.5到0.5之間為交界酸，這就給出了一個定量的標(biāo)準(zhǔn)，它可以把酸按數(shù)值的大小進(jìn)行排隊(duì)。堿也可以同樣處理,得出相應(yīng)結(jié)果,分界線的方程為：ф＝|

Z|

/r－6.25χ＋17.00當(dāng)ф＞0為軟堿；ф＜0為硬堿；ф≈0為交界堿。

第三十頁，共五十四頁，2022年，8月28日第三十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日3.2溶劑化學(xué)

(非水)質(zhì)子溶劑某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰陽離子。H2O＋H2OH3O＋＋OH－EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－HF＋2HFH2F＋＋HF2－H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

顯然Brosted－Lowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑有一個顯著的特點(diǎn),就是他們的分子中都含有H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。第三十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日

●酸性(非水)質(zhì)子溶劑

如H2SO4、HF、HAC、HCOOH

①H2SO4(自電離)2H2SO4→H3SO4＋

＋HSO4－K＝3×10－4

(溶劑的特征陽離子)(溶劑的特征陰離子)

H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。常見的有：●酸性質(zhì)子溶劑

●堿性質(zhì)子溶劑

●類水兩性溶劑第三十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理：B(堿)＋HB’(質(zhì)子溶劑)→HB＋＋B’－

(溶劑的特征陰離子)

一種物種(如B)能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子,這樣的物種無容置疑一定是堿。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。H2O＋H2SO4→H3O＋＋HSO4－

EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋H3O＋＋HSO4－

CO(NH2)2＋H2SO4→H2NCONH3＋＋HSO4－

在水中，HAc是弱酸，HNO3是強(qiáng)酸，而在H2SO4中，二者均顯示堿性。HAc＋H2SO4CH3CO2H2＋＋HSO4－HNO3＋2

H2SO4→NO2＋＋H3O＋＋

2HSO4－第三十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日如，HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸，在H2SO4溶劑中能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為H2SO4溶劑的特征陽離子H3SO4＋，所以仍為酸，不過，其酸性較弱。HClO4＋H2SO4ClO4－＋H3SO4＋(H2SO4的特征陽離子)

根據(jù)HA＋HB’(質(zhì)子溶劑)→A－＋H2B’＋

(溶劑特征陽離子)

一種物種(如HA)能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑陽離子，則該物種無疑一定是酸。

第三十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日可見，H2SO4是一個強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑。其自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也顯示堿性，而在水溶液中為強(qiáng)酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。第三十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日②液態(tài)HF另一個很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。3HFH2F＋＋HF2－K＝2×10－12

(溶劑特征陽離子)(溶劑特征陰離子)(不能寫成2HFH2F＋＋F－,因?yàn)镕－易與HF生成氫鍵而締合)H2O在HF中也表現(xiàn)為堿性：H2O＋2HFH3O＋＋HF2－(溶劑特征陰離子)

第三十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日③醋酸另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HAc。

2HAcH2Ac＋＋Ac－K＝10－14(溶劑特征陰離子)(溶劑特征陰離子)在水中為弱堿的物質(zhì)在HAc中都顯示強(qiáng)堿性：B(堿)＋CH3COOH→BH＋＋CH3CO2－(溶劑特征陰離子)第三十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日

在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表現(xiàn)出差異：HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3導(dǎo)電比值400:160:30

:9:1

這些酸在水中是完全電離的，它們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng)度，即它的強(qiáng)度被水“拉平”到水合質(zhì)子H3O＋的強(qiáng)度，即水對強(qiáng)酸具有“拉平效應(yīng)”(levellingeffect)。而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，卻在HAc中顯示出差異，即HAc將它們的酸性“拉開”，這種效應(yīng)叫“拉開效應(yīng)”。第三十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日

●堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑)

典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH3。2

NH3NH4＋＋NH2－K＝5×10－27液NH3在很多方面類似于水，在液NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng):自電離2H2OH3O＋＋OH－2NH3NH4＋＋NH2－中和反應(yīng)KOH＋HI→KI＋H2OKNH2＋NH4I→KI＋2NH3

兩性反應(yīng)Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－(OH－過量)Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－過量)

第四十頁，共五十四頁，2022年，8月28日但是，由于NH3的堿性大，所以某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如：在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液NH3中變成了強(qiáng)酸HAc＋NH3→NH4＋(溶劑特征陽離子)＋Ac－某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸CO(NH2)2＋NH3

NH4＋＋H2NCONH－(與硫酸中的行為比較)大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解，要么表現(xiàn)為弱堿,

只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿。H－＋NH3→NH2－

＋H2↑第四十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日●類水兩性溶劑甲醇、乙醇等初級醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如

NH4＋＋EtOH(堿)NH3＋EtOH2＋RNH2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－第四十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日

一個物種，如果它在水和乙醇中都能電離，以酸為例：HAH＋＋A－那么其電離自由能和電離常數(shù)分別為：在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水)在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇)△G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇)

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第四十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得：

－(－19.7×103)/(8.314×298)＝7.95

＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]Ka(水)/Ka(醇)＝2835說明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的2835分之一。因此，在水中為弱的酸或弱的堿在醇中將更弱。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第四十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日酸度函數(shù)H

0

[H＋]和pH的概念適用于稀水溶液，但在無水純酸溶液、濃水溶液和非水質(zhì)子溶劑中[H＋]和pH的概念就沒有意義了。這時可以定義一個哈密特酸度函數(shù)H0來描述其酸度。H0的定義是：設(shè)B＋H＋BH＋H0＝pKBH＋－1ogCBH＋/CB其中H＋代表強(qiáng)酸，B代表一種弱堿指示劑，BH＋是B的共軛酸。CB和CBH＋是B和BH＋的濃度，KBH＋是BH＋的電離常數(shù)。

該式的物理意義是某強(qiáng)酸的酸度可通過一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來量度。

對比緩沖溶液公式pH＝pKa－1ogC(酸)/C(鹽)，兩者十分相似，說明在水溶液中，H0與pH的意義相同，H0可看作是pH標(biāo)度在pH＝0以下(即pH＜0)的補(bǔ)充，是pH標(biāo)度的一種擴(kuò)展。

H0越小，酸度越大;相反，H0值越大，堿性越強(qiáng)。第四十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日下表列出一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值。第四十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日

在水溶液中,一個酸或堿的強(qiáng)度可以用它的Ki或pKi來度量。如HAc，Ka＝1.8×10－5pKa＝4.74HNO3pKa＝－1.4HClpKa＝－6.3NH3·H2OKb＝1.8×10－5

pKb＝4.74

在水溶液中pKi在0到14之間的酸和堿的相對的強(qiáng)度，可以明顯區(qū)分。但是，如果pKa<<0的酸，它們在水溶液中都是強(qiáng)酸，即這些酸水被拉平到pH＝0水平。而pKb>>14的堿，它們在水溶液中都是強(qiáng)堿，即它們都被水拉平到pH＝14的水平。換句話說，水不能區(qū)分pKi＜0的酸和pKi＞14的堿。而在醋酸中，一般的常見無機(jī)酸都顯示弱酸的性質(zhì)，且常見的無機(jī)酸的酸性在醋酸中顯示出差別，也就是說，它們的酸性被醋酸拉開。換句話說，在酸性溶劑HAc中能區(qū)分常見的強(qiáng)酸。類似地，堿性質(zhì)子溶劑氨能將強(qiáng)堿拉開，表明在液NH3中能區(qū)分常見的強(qiáng)堿。可見，不同的溶劑有不同的區(qū)分范圍。非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度第四十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日

上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。范圍的長短由溶劑的自電離常數(shù)所決定。溶劑在圖中的位置取決于溶劑的酸堿性。按溶劑在水中的近似pKaθ值排列其順序。如H2O的自電離常數(shù)K＝10－14，pH＋pOH＝14，范圍為14個刻度。而NH3的自電離常數(shù)K＝5×10－27，pK＝p[NH2－]＋p[NH4＋]＝26.3，有26.3個刻度。而H2SO4，只有3.5個刻度。

若有一種由兩種酸或兩種堿組成的混合物，只要它們中至少有一種落在這些范圍之中，就可把它們區(qū)分開。第四十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日

如H2CO3和HCO3－在水中它們都是質(zhì)子酸，前者pKa＝6.37，后者pKa＝10.25，由于它們的pKa都落在水的區(qū)分范圍之內(nèi)，所以溶劑水可以區(qū)分它們。事實(shí)上在水溶液中選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞梢杂肗aOH對它們進(jìn)行分別測定。又如HClO4(-10)和HNO3(-7)，在水中它們都是強(qiáng)酸，不能分開。但是如果選用HAc或HF作溶劑，在這些溶劑中它們的酸性顯示出差別，尤如在水中H2CO3和HCO3－的酸性顯示差別一樣。已知HAc的自電離常數(shù)K＝2×10－14，區(qū)分范圍是從－8到5.5，HNO3落到其中，因而能區(qū)分。HF的自電離常數(shù)K＝2×10－12，區(qū)分范圍是從－11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能將都它們分開。第四十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日3.3.6超酸和魔酸

1、定義

超酸是指酸度大于純H2SO4酸的酸，即超酸的H0＜－11.93。如HSO3F