版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
第一章高分子物理第一頁,共七十一頁,2022年,8月28日高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容可分為鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)組成部分:鏈結(jié)構(gòu)是指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài),又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——
近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu),又稱一級(jí)結(jié)構(gòu),包括構(gòu)造和構(gòu)型;
遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài),鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)。第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)第二頁,共七十一頁,2022年,8月28日2.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu),包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)——前四者描述高分子聚集態(tài)中的分子之間是如何堆砌的,又稱三級(jí)結(jié)構(gòu)。第三頁,共七十一頁,2022年,8月28日表1-1高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究?jī)?nèi)容高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的,整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由不同層次所組成的,可分為以下三個(gè)主要結(jié)構(gòu)層次(見表1-1):名稱內(nèi)容備注鏈鏈結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接方式構(gòu)型(旋光異構(gòu),幾何異構(gòu))幾何形狀(線形,支化,網(wǎng)狀等)共聚物的結(jié)構(gòu)指單個(gè)大分子與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)(遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu))構(gòu)象(高分子鏈的形狀)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布指由若干重復(fù)單元組成的鏈段的排列形狀三級(jí)結(jié)構(gòu)(聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu))晶態(tài)非晶態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)指在單個(gè)大分子二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結(jié)構(gòu)第四頁,共七十一頁,2022年,8月28日二級(jí)結(jié)構(gòu)圖1-1高分子的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖三級(jí)結(jié)構(gòu)第五頁,共七十一頁,2022年,8月28日1.1高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1.1.1高分子鏈的化學(xué)組成一般合成高分子是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子,稱為高分子鏈;分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相聯(lián)結(jié)的碳鏈高分子不易水解;例如PE:圖1-2PE結(jié)構(gòu)示意圖可塑性好、容易成型加工,一般為通用塑料來源豐富、價(jià)廉、產(chǎn)量大、用途廣。第六頁,共七十一頁,2022年,8月28日2.分子主鏈由兩種或兩種以上的原子以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的雜鏈高分子帶有極性,易水解、醇解或酸解,如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜;耐熱性好、強(qiáng)度較高,多為工程塑料帶有極性,易水解和酸解。3.元素高分子具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性,如硅橡膠;第七頁,共七十一頁,2022年,8月28日?qǐng)D1-4梯形和雙螺旋型高分子
4.分子主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈,如炭纖維;第八頁,共七十一頁,2022年,8月28日1.1.2高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是對(duì)分子中的最鄰近的原子見的相對(duì)位置的表征,是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列,要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。與低分子的有機(jī)化合物一樣,高分子的構(gòu)型也有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)和鍵接異構(gòu)體。第九頁,共七十一頁,2022年,8月28日(1)旋光異構(gòu)(空間立構(gòu))飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶迹?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)原子或基團(tuán)相連,形成一個(gè)正四面體,當(dāng)4個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí),該碳原子稱作不對(duì)稱碳原子,以C-表示,這種有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體,表現(xiàn)出不同的旋光性,稱為旋光異構(gòu)體。第十頁,共七十一頁,2022年,8月28日全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu)):當(dāng)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu)):取代基相間的分布于主鏈平面的二側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。無規(guī)立構(gòu):當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接時(shí)。
乙烯類聚合物分子的三種立體異構(gòu)第十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日(2)幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))1,4加聚的雙烯類聚合物中,由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn),當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí),即可形成順反兩種構(gòu)型,它們稱作幾何異構(gòu)體。例如:丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠,其結(jié)構(gòu)式如下:
分子鏈與分子鏈之間的距離較大,不易結(jié)晶,在室溫下是一種彈性很好的橡膠;用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠,主要為反式構(gòu)型,其結(jié)構(gòu)式如下:
分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,容易結(jié)晶,在室溫下是彈性很差的塑料。第十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日☆鏈接異構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式,是影響性能的重要因素之一;(1)單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對(duì)于不對(duì)稱的單烯類單體,例如CH2=CHR,在聚合時(shí)就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式(見下圖)。
實(shí)驗(yàn)證明,在自由基或離子型聚合的產(chǎn)物中,大多數(shù)是頭——尾鍵接的。(3)鍵接異構(gòu)第十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日順序異構(gòu)體:由結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。
頭-頭(尾-尾)接頭-尾接圖1-5單烯類單體的鍵接方式第十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日(2)雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式
雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,如異戊二烯在聚合過程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚,分別得到如下產(chǎn)物:
圖1-6雙烯類單體的鍵接方式第十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日構(gòu)造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀?!?.1.3分子構(gòu)造高分子的構(gòu)造類型一般為線形,還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、“梯形”高分子、雙螺旋型高分子等。第十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日1.1.3.2支化與交聯(lián)線形高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解,加熱可以熔融,易于加工成型;高分子鏈上帶有長(zhǎng)短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學(xué)鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子支化對(duì)物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著:支化程度越高,支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,影響高分子材料的使用性能越大;支化點(diǎn)密度或兩相臨支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度,稱為支化度。高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所謂交聯(lián)度,通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示。交聯(lián)度越大,越小。第十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日?qǐng)D1-8高分子鏈的支化與交聯(lián)
星型支化梳型支化無規(guī)支化交聯(lián)網(wǎng)
交聯(lián)與支化的區(qū)別
支化的高分子能溶解能熔融,而交聯(lián)的高分子是不溶不熔的,只有當(dāng)交聯(lián)度不是太大時(shí)能在溶劑中溶脹。熱固性塑料(酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等)和硫化的橡膠都是交聯(lián)的高分子。第十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響:鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性,使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低,而長(zhǎng)支鏈的存在則對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響不大,但對(duì)其溶液的性質(zhì)和熔體的流動(dòng)性影響較大。例如其流動(dòng)性要比同類線型高分子熔體的流動(dòng)性差。支化高分子能溶解在某些溶劑中,而交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外,在任何溶劑中都不能溶解,受熱時(shí)也不熔融。第十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響線形高聚物
可以在適當(dāng)溶劑中溶解,加熱可以熔融,易于加工成型;支化高分子能溶解在某些溶劑中鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性,使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。長(zhǎng)支鏈的存在對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響不大,但對(duì)其溶液的性質(zhì)和熔體的流動(dòng)性影響較大。交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解,受熱時(shí)也不熔融。在交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹。熱固性塑料具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子,具有可逆的高彈性能。第二十頁,共七十一頁,2022年,8月28日橡膠的硫化與交聯(lián)度影響天然橡膠(聚異戊二烯)大分子鏈為線形;橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋圖1-10硫化膠結(jié)構(gòu)示意圖第二十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日
未經(jīng)硫化的橡膠,分子之間容易滑動(dòng),受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形,不能回復(fù)原狀,因此沒有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠,分子之間不能滑移,才有可逆的彈性變形,所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠(含硫5%以下)彈性較好,交聯(lián)度大的橡膠(含硫20—30%)彈性就差,交聯(lián)度再增加,機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆。第二十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日1.2.4共聚物的結(jié)構(gòu)由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物。以由A和B兩種單體單元所生成的二元共聚物為例,按其連接方式可分為以下幾種類型:共聚物平均組成的測(cè)定——可以由化學(xué)法(元素分析、官能團(tuán)測(cè)定等)和光譜法(紅外、紫外、核磁共振等)以及放射性的測(cè)定來得到;還可以通過折光指數(shù)及濁度滴定法來測(cè)定。交替共聚物無規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物第二十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日共聚物結(jié)構(gòu)中的序列問題為描述共聚物的序列結(jié)構(gòu),常用的參數(shù)有各單體單元的平均序列長(zhǎng)度和嵌段數(shù)R。例如下面共聚物分子:A
B
AA
BBB
A
BB
AA
BBBB
AAA
B
其中A單體9個(gè),A序列為5段,B單體11個(gè),B序列為5段(短劃表示序列)。
嵌段數(shù)R的含義是指在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。R與平均序列長(zhǎng)度的關(guān)系是:上例中R=50;當(dāng)R為100時(shí),表明是交替共聚;對(duì)于嵌段共聚物,當(dāng)分子無限長(zhǎng)時(shí),R的極限為0;無規(guī)共聚物的R介于這兩者之間。因此:R愈大愈富有交替性,R愈小愈富有嵌段性。第二十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測(cè)定——可以由化學(xué)法(元素分析、官能團(tuán)測(cè)定等)和光譜法(紅外、紫外、核磁共振等)以及放射性的測(cè)定來得到;還可以通過分級(jí)法、凝膠滲透色譜法(GPC)、折光指數(shù)及濁度滴定法來測(cè)定。接枝聚合物用接枝點(diǎn)密度、支鏈長(zhǎng)度和接枝率表征。舉例:1、甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚,改善樹脂流動(dòng)性。2、丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚,可以得到丁丙膠。3、苯乙烯與馬來酸酐交替共聚,可作共混物的增容劑。第二十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日
ABS樹脂、HIPS樹脂和SBS樹脂4、工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的特性,丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性,提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度;丁二烯PB組分呈橡膠彈性,改善沖擊強(qiáng)度;苯乙烯組分利于高溫流動(dòng)性,便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。5、高抗沖聚苯乙烯HIPS樹脂:少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結(jié)構(gòu)”,基體是塑料,分散相是橡膠,起增韌作用。6、SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯,兩端是聚苯乙烯,SBS具有兩相結(jié)構(gòu),橡膠相PB連續(xù)相,PS形成微區(qū)分散在橡膠相中,起物理交聯(lián)作用。第二十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日
熱塑性彈性體(TPE)SBS是一種熱塑性彈性體,連續(xù)相PB具有柔性鏈段的軟區(qū),分散相PS具有剛性鏈段的硬區(qū),起物理交聯(lián)作用。熱塑性彈性體(TPEthermoplasticelastomer)是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠,被認(rèn)為橡膠界有史以來最大的革命。第二十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS第二十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日ApplicationofSBSSBS
Poly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes,tiretreads,andotherplaceswheredurabilityisimportant.第二十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日?qǐng)D1-11ABS樹脂結(jié)構(gòu)示意圖第三十頁,共七十一頁,2022年,8月28日?qǐng)D1-12SBS樹脂結(jié)構(gòu)示意圖第三十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象§1.2.2高分子鏈的柔順性§1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)§1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象§1.2構(gòu)象高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第三十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象高分子的主鏈通常不是伸直的,它可以卷曲起來,在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團(tuán)。高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C—C單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn),稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子的構(gòu)象(conformation)可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。分子主鏈中單鍵(σ鍵)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。圖1-6第三十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日乙烷、丙烷一個(gè)構(gòu)象,正丁烷(3個(gè)),戊烷(9個(gè)),…含n個(gè)C的正烷烴有3n-3個(gè)構(gòu)象,所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),是高分子具有無窮多構(gòu)象的原因。鍵角的限制和位壘的障礙,使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí),外層電子云將產(chǎn)生排斥力,使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量?!?.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象第三十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖第三十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日分子結(jié)構(gòu)不同,取代基的大小和極性不同,內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。表1-3各種小分子單鍵旋轉(zhuǎn)的位壘值(高分子可參考)。結(jié)論:
1.CH3-CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol,鍵長(zhǎng)0.154nm。
2.氫被甲基或鹵素等取代,位壘增大,取代基團(tuán)越多,位壘越大。
3.分子中存在雙鍵,則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。
4.碳-雜原子(O、N、S、Si)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小?!?.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象第三十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日“鏈段”的概念一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí),不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒有H原子和取代基),C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型,這樣的鏈叫自由連接鏈。但實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的,高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制,一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng),要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng),這樣,每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元??梢园延扇舾蓚€(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元,稱為
“鏈段”。高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn),無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元。第三十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日1.2.2高分子鏈的柔順性1.靜態(tài)柔順性:?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)由于非鄰近原子之間的相互作用使反式和旁式之間互相躍遷的位壘△E不等,兩者之差為△ε??梢园颜麠l高分子鏈看作由許多剛性的“鏈段”組成的柔性鏈,鏈段長(zhǎng)度lp比單鍵長(zhǎng)度l要長(zhǎng),取決于的值——
lp又稱為持續(xù)長(zhǎng)度。當(dāng)△ε0時(shí),lpl是最柔順的鏈,當(dāng)△ε增大,>>1時(shí),lp隨之增大,如果lp大到與整個(gè)鏈的長(zhǎng)度L=nl一樣時(shí),高分子鏈相當(dāng)于由一個(gè)剛性的鏈段組成,這就是最剛性的棒狀分子了。
高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性第三十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日動(dòng)態(tài)柔順性:相間兩個(gè)單鍵可以處于反式構(gòu)象或旁式構(gòu)象,這兩種構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變需要時(shí)間τp,時(shí)間τp取決于位壘△E。假定△E<<KT,則鏈的動(dòng)態(tài)柔順性很好;如果△E很大,則
τp稱為持續(xù)時(shí)間。如果外力作用要求高分子鏈中鏈段運(yùn)動(dòng)的頻率ω<,則可以說這個(gè)鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔順的。第三十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日?分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響:1.主鏈結(jié)構(gòu):ⅰ若主鏈全部由單鍵組成,一般鏈的柔順性好。不同的單鍵柔順性不同,其順序如下:-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-
如:聚己二酸己二醇酯分子鏈的柔順性好,可用作涂料;聚二甲基硅氧烷的柔順性更好,分子量很大時(shí)可用作橡膠;ⅱ由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差;第四十頁,共七十一頁,2022年,8月28日ⅲ高分子鏈中含有內(nèi)雙鍵,可以使雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小,所以結(jié)構(gòu)單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物都具有較好的柔順性,可作為橡膠;帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),像聚苯、聚乙炔,以及一些雜環(huán)高分子都是剛性分子。側(cè)基:
?側(cè)基的極性愈強(qiáng),其相互間的作用力愈大,單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈困難,則鏈的柔順性愈差;如柔順性:聚乙烯>聚氯乙烯>聚丙烯氰
第四十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日
?極性取代基的比例越大,即沿分子鏈排布距離小或數(shù)量多,則分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,柔順性越差。如柔順性:聚氯丁二烯>聚氯乙烯>聚1,2-二氯乙烯。
?分子鏈中極性取代基對(duì)稱排列,分子偶極矩減小,內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易,柔順性較好。如聚偏二氯乙烯柔順性優(yōu)于聚氯乙烯。
?對(duì)于非極性的側(cè)基,主要考慮其體積的大小和對(duì)稱性。基團(tuán)體積越大,空間位阻越大,柔順性越差。如柔順性:PE>PP>PS。第四十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日但當(dāng)某些柔性非極性取代基的體積增大時(shí),分子間作用力減弱,鏈的柔順性提高。如聚甲基丙烯酸酯類。甲酯柔順性最小,乙酯柔順性增大,依次類推,直至取代基為(CH2)nCH3,當(dāng)n>18時(shí),過長(zhǎng)支鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起了主導(dǎo)作用,柔順性才隨取代基的體積增大而減小。?非極性取代基對(duì)稱雙取代時(shí),如聚異丁烯,主鏈間距離增大,作用力減小,柔順性比聚乙烯還好。第四十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日3主鏈的長(zhǎng)短:
短的分子鏈剛性強(qiáng),因?yàn)槠淇梢詢?nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少,分子構(gòu)象也很少,必然呈現(xiàn)出剛性。
長(zhǎng)的分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到的限制較不明顯,柔性就較好。4支化和交聯(lián)?短支鏈時(shí),主鏈間距離增大,作用力減小,鏈的柔順性提高;若支鏈很長(zhǎng),阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時(shí),柔順性下降。第四十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日?對(duì)于交聯(lián)結(jié)構(gòu),當(dāng)交聯(lián)程度不大時(shí)對(duì)鏈的柔順性影響不大;當(dāng)交聯(lián)達(dá)到一定程度時(shí)則大大影響鏈的柔順性。5分子鏈的規(guī)整性?分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整,結(jié)晶能力越強(qiáng),高分子一旦結(jié)晶,鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來了,聚合物呈現(xiàn)剛性。?在順反異構(gòu)中,往往反式的分子鏈柔順性差第四十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),具有許多不同的構(gòu)象。對(duì)于瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)的高分子,可以用均方末端距或根均方末端距來表征其分子尺寸。所謂末端距,是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離,用h表示。由于h的方向是任意的,故h0,而統(tǒng)計(jì)平均值是個(gè)標(biāo)量,稱作“均方未端距”,是表征高分子尺寸的參數(shù)。高分子的末端距§1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)第四十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日支化高分子的分子尺寸采用均方旋轉(zhuǎn)半徑來表征?!?.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)于高斯鏈:=6=第四十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈完全伸直:hmax=nll1l2l3lnh自由連接鏈:鍵長(zhǎng)l固定,鍵角θ不固定,內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙,每個(gè)高分子鏈?zhǔn)怯珊芏嗷瘜W(xué)鍵自由連接而成,每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等。第四十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日自由連接鏈Freejointedchain為矢量和均方末端距Thesubscriptfindicatesthefreerotation(鍵長(zhǎng)固定、鍵角不固定、內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由)第四十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日CalculationTotalntermsijMeansquareend-to-enddistanceforfreejointedchain第五十頁,共七十一頁,2022年,8月28日自由旋轉(zhuǎn)鏈為矢量和均方末端距Thesubscriptfindicatesthefreerotation(鍵長(zhǎng)固定、鍵角固定、內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由)第五十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日CalculationTotalntermsTotal2(n-1)termsTotal2(n-m)terms第五十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日=l2{n+2[(cos+cos2+cos3+…+cosn-1)
(cos+cos2+…+cosn-2) (cos+…+cosn-3) +…..+
cos]}n第五十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法2)自由旋轉(zhuǎn)鏈:鍵長(zhǎng)l固定,鍵角θ固定(109.5o),單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角(109.5o)所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng),但不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響,稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。對(duì)于聚乙烯:θ=109.5o
自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形:第五十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法自由連接鏈:W(h)是未端距的幾率密度分布函數(shù)?!叭S空間無規(guī)行走”:定義高分子鏈端固定在坐標(biāo)原點(diǎn),三維空間無規(guī)行走,一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h處小體積元內(nèi)幾率大小。W(x,y,z)dxdydz=dxdydz,W(x,y,z)=稱為高斯密度分布函數(shù)。第五十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法換成球坐標(biāo):W(h)=為徑向分布函數(shù)。W(h)與h的關(guān)系圖:計(jì)算:與幾何計(jì)算法的結(jié)果一致。第五十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法等效自由連接鏈:實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈,也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個(gè)原來含有n個(gè)鍵長(zhǎng)為l、鍵角θ固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈,視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。
hmax=Zb高分子鏈均方末端距的計(jì)算公式理論上具有重要價(jià)值,但不能定量的計(jì)算分子鏈的尺寸。事實(shí)上,高分子鏈的尺寸是通過試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。第五十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法對(duì)聚乙烯實(shí)驗(yàn)測(cè)得:=6.76nl2。計(jì)算:Z=0.1n,b=8.3l。無擾尺寸:選擇合適的溶劑和溫度,可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì),此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用,這樣的θ條件稱為條件,在θ條件下測(cè)定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。注:等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù),故稱這種高分子鏈稱為“高斯鏈”。高斯鏈(等效自由連接鏈)--真實(shí)存在,以鏈段為研究對(duì)象;自由連接鏈(自由旋轉(zhuǎn)鏈)--理想模型,以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。第五十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日
均方末端距的幾何計(jì)算法1、自由結(jié)合鏈2、自由旋轉(zhuǎn)鏈(考慮鍵角的限制)上一頁
下一頁3、受阻的自由旋轉(zhuǎn)鏈(考慮鍵角和位壘的影響)
4、伸直鏈,按鋸齒形計(jì)算其伸直長(zhǎng)度Lmax可導(dǎo)出Lmax=nlcos(θ/2)=(2/3)1/2nl=0.82nlL2max=(2/3)n2l2第五十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.3.3柔順性的表征
ⅰ空間位阻參數(shù)(剛性因子)σ
σ=
σ愈大,柔順性愈差。ⅱ特征比CnCn=,Cn愈大,柔順性愈差。ⅲ鏈段長(zhǎng)度b,b愈長(zhǎng),柔順性愈差。第六十頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象1.2.4.1晶體中分子鏈的構(gòu)象在晶態(tài)高分子中,分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象,即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。分子內(nèi)位能取最小值要滿足以下幾個(gè)條件:1、包括有側(cè)基的單鍵在內(nèi)的所有單鍵,都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘,其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角,必須使位能處于極小值的角度。因此,反式(T型)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度位能最低,旁式(G型和反型)次之。2、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí),由于彼此間的空間阻礙,使位能顯著增高,所以必須選擇避免這種空間阻礙的結(jié)構(gòu)。常取螺旋型的結(jié)構(gòu)。3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí),或中各鍵均在同一平面上,即各鍵軸形成平面結(jié)構(gòu)時(shí),其位能最低。4、對(duì)于極性強(qiáng)的分子鏈,須選擇使分子內(nèi)偶極矩的相互作用能為極小的構(gòu)象。第六十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日§1.2.4晶體和溶液中的構(gòu)象幾種典型的聚合物晶體結(jié)構(gòu)(一)平面鋸齒形結(jié)構(gòu)1、聚乙烯:聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構(gòu)象。聚乙烯在分子鏈方向的等同周期C=2.534。反式構(gòu)象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離D=2.5。2、聚酯:脂肪族聚酯晶體結(jié)構(gòu):分子鏈中的-COO-部分是T型結(jié)構(gòu),其它部分是平面鋸齒結(jié)構(gòu)。含芳環(huán)的聚酯:聚對(duì)苯二甲酸乙二酯苯環(huán)和鋸齒平面在同一平面內(nèi),分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維周期為10.75,分子鏈軸和纖維軸偏離。3、聚酰胺:聚酰胺分子的主鏈中含有酰胺鍵,其中碳氮鍵的距離約為1.32,呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中,分子鏈多呈平面鋸齒型結(jié)構(gòu)。尼龍66和尼龍6:平面鋸齒結(jié)構(gòu)。第六十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日聚乙烯在晶體中的構(gòu)象第六十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日第六十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日第六
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 兒童托管服務(wù)合同及安全責(zé)任免除聲明
- 2024年智能證券交易系統(tǒng)研發(fā)合作協(xié)議
- 2025年建筑材料采購價(jià)格調(diào)整與風(fēng)險(xiǎn)共擔(dān)補(bǔ)充協(xié)議3篇
- 2025年度教育培訓(xùn)行業(yè)數(shù)據(jù)分析委托協(xié)議
- 2025年度面包烘焙原材料追溯體系采購合同3篇
- 2025年廢棄電池回收運(yùn)輸處理合同3篇
- 2025住房公積金管理中心房屋租賃補(bǔ)貼使用合同3篇
- 2025年度智慧城市土地使用權(quán)轉(zhuǎn)讓及開發(fā)合作協(xié)議
- 2025年度托管中心教師職業(yè)發(fā)展規(guī)劃聘用合同書
- 2025年度模特時(shí)尚產(chǎn)品模特代言協(xié)議3篇
- 酒店人防管理制度
- 古詩詞誦讀 《錦瑟》公開課一等獎(jiǎng)創(chuàng)新教學(xué)設(shè)計(jì)統(tǒng)編版選擇性必修中冊(cè)
- GB/T 24478-2023電梯曳引機(jī)
- 食堂經(jīng)營(yíng)方案(技術(shù)標(biāo))
- 代收實(shí)收資本三方協(xié)議范本
- 人教版八年級(jí)英語下冊(cè)全冊(cè)課件【完整版】
- 乒乓球比賽表格
- 商務(wù)接待表格
- 腸梗阻導(dǎo)管治療
- word小報(bào)模板:優(yōu)美企業(yè)報(bào)刊報(bào)紙排版設(shè)計(jì)
- 漢語教學(xué) 《成功之路+進(jìn)步篇+2》第17課課件
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論