高分子化學(xué)復(fù)習(xí)資料(整合全集)

一、填空題（20X1=20分）1.聚合物的平均分子量的能夠用數(shù)均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z均分子量等表示，而分子量分布能夠則能夠用分子量分布指數(shù)表示。2聚合物按主鏈元素的組成能夠分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物三類。3.按聚合物的在反應(yīng)前后聚合度的變化情況，聚合物的化學(xué)反應(yīng)能夠分聚合度相似的轉(zhuǎn)變、聚合度增加的轉(zhuǎn)變和聚合度減少的轉(zhuǎn)變?nèi)悺?.連鎖聚合反應(yīng)包括自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合等。5.按聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，漸漸聚合反應(yīng)可分為線型漸漸聚合和非線型逐步聚合反應(yīng)。6.由聚合物制成的三大合成資料是指：合成塑料、合成纖維和合成橡膠。7.多分別系數(shù)是表征聚合物的多分別程度，也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD），其計(jì)算公式為：重均分子量/數(shù)均分子量dMwMn8.聚合物分類多種多樣，依照單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結(jié)構(gòu)上的變化把聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)依照反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)性質(zhì)的同，分為連鎖聚合反應(yīng)和漸漸聚合自由基聚合反應(yīng)的推行方法主要有：溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合。而漸漸聚合推行方法主要有熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚。10.自由基聚合的機(jī)理的特點(diǎn)為慢惹起、快增加、有停止。陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)能夠總結(jié)為：快惹起、快增加、易轉(zhuǎn)移、難停止。陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快惹起、慢增加、無停止。11.聚合物的平均分子量的能夠用數(shù)均、重均、粘均和Z均分子量等表示，而分子量分布能夠則能夠用重均分子量/數(shù)均分子量表示。12.對于線性漸漸聚合反應(yīng)，若是r=1，且忽略端基的質(zhì)量，則聚合度分布系數(shù):d=1+P。13.加熱能使之塑化、成型交聯(lián)固化后不能夠再塑化，工業(yè)上稱這類聚合物為熱固性樹脂。14.在均聚反應(yīng)中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要研究的重要內(nèi)容。在共聚合中，共聚物的組成和分布成為首要問題。15.依照聚合度和基團(tuán)的變化，聚合物化學(xué)反應(yīng)可分為相似轉(zhuǎn)變；聚合度變大的反應(yīng)，如嵌段、交聯(lián)、接枝、接枝；聚合度變小的反應(yīng)，如降解、解聚。16.單體結(jié)構(gòu)與競聚率之間有著親近的關(guān)系，單體對某一自由基反應(yīng)的活性大小是由取代基得共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)兩者共同決定的。年Alfrey和Price首次提出了半定量地計(jì)算不同樣單體對r(競聚率)值Q-e方程：k12=P1Q2exp(-e1e2)，式中e代表單體和自由基的極性，與極性效應(yīng)有關(guān)；Q值代表單體的活性，它與單體和自由基的共軛效應(yīng)有關(guān)有關(guān)。18.滌綸是重要的合成纖維和工程塑料，它是聚酯的代表，它的正確化學(xué)名稱為：聚對苯二甲酸乙二酯。19.癸二酸和己二胺進(jìn)行縮聚，所得產(chǎn)物稱尼龍10661020.在自由基聚合中，與其他惹起機(jī)理對照，光惹起的最主要特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)；可在較低溫度下進(jìn)行，氧化還原系統(tǒng)作為自由基聚合惹起劑的優(yōu)點(diǎn)是活化能低，在較低溫度下惹起聚合。自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可選擇高升聚合溫度，增大惹起劑濃度，增加鏈轉(zhuǎn)移劑等方法。線型縮聚常常采用單體非等基團(tuán)數(shù)（某一單體稍過分）和加單官能團(tuán)物質(zhì)的方法來控制分子量。乳液聚合動力學(xué)的最主要特點(diǎn)是經(jīng)過增加乳膠粒數(shù)的方法能同時提高聚合速率與分子量24.尼龍-810是由辛二胺和葵二酸縮聚而成的，“8”代表二元胺碳原子數(shù)目；“10”代表二元酸碳原子數(shù)目。其反應(yīng)機(jī)理是漸漸聚合反應(yīng)。25.依照高分子的主鏈結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒕酆衔锓殖商兼湼叻肿樱浑s鏈高分子；元素有機(jī)（無機(jī)）高分子。而依照聚合物受熱變化的不同樣，將聚合物分成熱塑性高聚物和熱固性高聚物。26.依照共聚物大分子中結(jié)構(gòu)單元的排列情況，二元共聚物有四各種類，分別是交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物；無規(guī)共聚物、27.在研究自由基聚合的動力學(xué)的過程中，我們將其反應(yīng)過程分成四個基元反應(yīng)，分別是：鏈惹起；鏈增加；鏈轉(zhuǎn)移；鏈停止。二、名詞講解（5X2=10分）1.熱塑性彈體：在室溫下呈橡膠彈性，而加熱又能流動的彈性體叫熱塑性彈體，如SBS。聚合物老化聚合物在使用過程中，碰到物理或化學(xué)作用的影響，使得性能下降，結(jié)構(gòu)改變的現(xiàn)象。3.界面縮聚：兩種互不相溶的單體分別溶于互不相容的溶劑中，在溶劑的界面的上發(fā)生的縮聚反應(yīng)成為界面縮聚。4.競聚率：自由基共聚合時單體的均聚速率參數(shù)與共聚速率常數(shù)之比，它影響共聚合產(chǎn)物的組成。反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)變率：反應(yīng)程度是已經(jīng)反應(yīng)的基團(tuán)占初步基團(tuán)總數(shù)之比，轉(zhuǎn)變率是指已經(jīng)反應(yīng)的單體占初步單體總數(shù)之比。6.籠蔽效應(yīng)：初級自由基形成時，它被溶劑等其他分子包圍，它只有沖出這類包圍圈，和單體反應(yīng)形成單體自由基才能完成鏈惹起反應(yīng)，但是在這個過程中，可能會發(fā)生一些反應(yīng)是初級自由基活性消失，我們把這類效應(yīng)成為籠蔽效應(yīng)，它會以致惹起效率下降。7.動力學(xué)鏈長一個活性種從惹起到真切消失死亡所耗資的單體的數(shù)目。8.引誘分解：向惹起劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為引誘分解，引誘分解會浪費(fèi)惹起劑以致惹起效率降低?；钚跃酆希寒?dāng)系統(tǒng)的單體全部耗資完時，活性端基的反應(yīng)活性依舊沒有消失，若是連續(xù)增加單體，反應(yīng)依舊能夠連續(xù)進(jìn)行，這樣的聚合成為活性聚合，活性聚合最早在陰離子聚合研究時發(fā)現(xiàn)。10均聚物、共聚物:由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為均聚物，所形成的聚合物稱作均聚物，兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱為共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類聚合物稱作共聚物。11凝膠效應(yīng)在自由基聚合反應(yīng)中，系統(tǒng)粘度隨轉(zhuǎn)變率提高后，鏈段重排碰到阻攔，活性末甚至可能被包埋，雙基中止困難，但系統(tǒng)粘度還不足以嚴(yán)重阻攔單體擴(kuò)散，以致出現(xiàn)總的聚合速率增大的現(xiàn)象。12引誘期:聚合系統(tǒng)中有阻聚劑或有阻聚作用的雜質(zhì)存在時，聚合反應(yīng)不能夠馬上進(jìn)行，產(chǎn)生的自由基第一被阻聚劑控制，直到阻聚劑完好耗資完，這段時間稱為引誘期。13.臨界膠束濃度表面活性劑形成膠束的臨界濃度接枝共聚物主鏈由一種單體單元組成，而支鏈由別的一種單體單元組成的共聚物三、寫出以下反應(yīng)式（5X4=20分）1.HO-(CH2)5-COOHnHO-(CH2)5-COOH-(O-(CH2)5-CO)n-+nH2O2.CH2=C(CH3)-CH=CH2nCH2=C(CH3)-CH=CH2-(CH2-C(CH3)=CH-CH2)-1,4加成-(CH2-C(CH3)(CH=CH2))-1,2加成-((CH2=C)(CH3)CH-CH2)-3,4加成尼龍66nNH2(CH2)6NH2

+nHOOC(CH2)4COOH

-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n-+2nH2OPET（滌綸）OOnHOCHCHOH+nCOOH*OCHCHOCC*+2nH2O22HOOC22nPC（聚碳酸酯）CH3nHOCCH36．聚苯醚7．環(huán)氧樹脂8．酚醛樹脂OHn+9．聚芳砜10．聚氨酯

CHOn32nHClOH+*OCOC*+2CHn3OHOH+*CH2*nHCH+nH2On11.乙烯－醋酸乙烯酯共聚物XCH2CH2+YCH2CHH2H2*CCH2*xCCH*yOOCCH3OOCCH312．聚苯乙烯CCH2Hn*CCH2*nH四、問答題（2X10分=20分）1、請講解自動加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因，并說明除掉自動加速現(xiàn)象的方法。在自由基聚合反應(yīng)中，系統(tǒng)粘度隨轉(zhuǎn)變率提高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到必然程度后，鏈段重排碰到阻攔，活性尾端可能被包埋，雙基中止困難，但系統(tǒng)粘度還不足以嚴(yán)重阻攔單體擴(kuò)散，以致出現(xiàn)總的聚合速率增大的現(xiàn)象。鏈自由基的雙基停止過程包括.鏈自由基的平移、鏈段重排，使活性中心湊近和雙基相互反應(yīng)而使鏈停止三個步驟，其中鏈段重排是控制步驟，受系統(tǒng)粘度影響顯然。當(dāng)轉(zhuǎn)變率達(dá)到必然值后（如15％～20％），鏈段重排碰到阻攔，活性尾端甚至可能被包埋，雙基停止困難，停止速率常數(shù)kt顯然下降，轉(zhuǎn)變率達(dá)40％～50％時，kt可降低可達(dá)上百倍；而在這一階段轉(zhuǎn)變率下，系統(tǒng)粘度對單體的擴(kuò)散影響較小，增加速率常數(shù)kp變化不大，因此，kp/kt1/2綜合值可增加近7～8倍，自動加速顯然，且分子量也同時迅速增加。隨著轉(zhuǎn)變率連續(xù)增大，體系粘度增加，單體濃度下降，系統(tǒng)粘度對單體的活動影響顯然，增加反應(yīng)也碰到擴(kuò)散控制，這時不但kt連續(xù)下降，kp也開始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至以致聚合反應(yīng)停止；經(jīng)過高升溫度，可使聚合趨向更完好。鏈自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能的利害的影響。平時，自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯然，在不良溶劑中自動加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。除掉自動加速現(xiàn)象的方法：１）選擇合適的半衰期的惹起劑；２）選擇良溶劑系統(tǒng)；３）選擇合適的聚合工藝（如溫度、攪拌、傳熱、分步聚合等）2.談?wù)摬⒈容^線形縮聚反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)所得聚合物的多分別系數(shù)Mw/Mn）。解：自由基聚合反應(yīng)：１）偶合停止時的分子量分布：Xn=2/(1-p)；Xw=(2+p)/(1-p)多分別系數(shù)：Xw/Xn=(2+p)/2≈1其中，反應(yīng)幾率→１２）歧化停止時的分子量分布：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)；多分別系數(shù)：Xw/Xn=1+p≈2其中，反應(yīng)幾率p→１

p（能夠談?wù)撟詣蛹铀佻F(xiàn)象和鏈轉(zhuǎn)移對分子量分布的影響）線形縮聚反應(yīng)：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)；多分別系數(shù)：Xw/Xn=1+p其中，成鍵幾率p→１時，Xw/Xn≈23．以下烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合并說明原因。CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=CHCH3：適于陽離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，CH3是與雙鍵有超共額軛效應(yīng)。CH2=C（CH3）2：適于陽離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，CH3是與雙鍵有超共軛效應(yīng)。CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可進(jìn)行自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。因?yàn)楣曹椣到y(tǒng)π電子的簡單極化和流動。CF2=CF2：適于自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對稱。4．以下烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合并說明原因。CH2=CHCl自由基聚合，取代基氯有吸電子引誘效應(yīng)，但是又有給電子超共軛效應(yīng)，兩者均較弱。CH2=CCl2自由基聚合陰離子聚合1，1二取代，吸電子效應(yīng)增強(qiáng)CH2=CHCN，自由基聚合，陰離子聚合氰基是吸電子基團(tuán)CH2=C（CN）2陰離子聚合兩個吸電子基團(tuán)1，1二取代，吸電子能力強(qiáng)。請比較自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合之間的異同6.何謂分子量的多分別性如何表征聚合物分子量的多分別性試解析聚合物分子量多分別性存在的原因在自由基聚合反應(yīng)中，何種條件下會出現(xiàn)反應(yīng)自動加速現(xiàn)象試談?wù)撈洚a(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和控制的方法8.在體形縮聚中，展望凝膠點(diǎn)特別重要，請推導(dǎo)反應(yīng)系統(tǒng)中等官能團(tuán)數(shù)情況下的Carothers方程。9．已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低，但當(dāng)乙醇量增加到必然程度后，所獲得的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高，試講解之。要點(diǎn)：初期起到轉(zhuǎn)移劑的作用，后期是積淀聚合，有凝膠效應(yīng)。300600250500度度合200400聚合聚均均150300數(shù)數(shù)胺酯100K200酰聚XnPnw聚50100000.000.020.040.060.080.10nw(%)五、計(jì)算題（3X10分=30分）聚酯化反應(yīng)280℃時的平衡常數(shù)K＝，聚酰胺化反應(yīng)260℃時平衡常數(shù)K＝305，依照作出水含量（摩爾分?jǐn)?shù)表示）與數(shù)均聚合度的關(guān)系圖，并談?wù)摻馕銎浣Y(jié)果。解：依照XnK和Xn1Pnw1P聯(lián)立求解得：XnK11（負(fù)值已經(jīng)舍去）nw42因此對聚酯化反應(yīng)有Xn4.911對聚酰胺反應(yīng)有30511nw42Xn42nw對水含量賦值作圖得：(邊上)2.苯乙烯（M1）和丁二烯（M）在5℃下進(jìn)行自由基乳液共聚時，其r1，，2=r2=已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增加速率常數(shù)分別為49和L/(mol·s)，求：1）計(jì)算共聚時的反應(yīng)速率常數(shù)；2）比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大?。?）作出此共聚反應(yīng)的F1～f1曲線；4）要制備組成均一的共聚物需要采用什么措施解：（1）k12=k11/r1=49/=L/，k21=k22/r2==2）1/r1為丁二烯單體的相對活性、1/r2為苯乙烯單體的相對活性。1/r1=>1/r2=說明丁二烯單體活性較苯乙烯單體活性大，又因?yàn)閗12>k22說明丁二烯自由基活性較苯乙烯自由基活性小。（3）兩種單體共聚屬無恒比點(diǎn)的非理想共聚，共聚物組成方程為F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作圖以下4）欲得組成平均的共聚物，可按組成要求計(jì)算投料比，且在反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)加丁二烯單體，以保證原配比基本保持恒定。3.羥基酸HO-（CH2）4-COOH進(jìn)行線形縮聚，測得產(chǎn)物的重均分子量為18400g·mol－1，試計(jì)算：a、已酯化羧基的百分?jǐn)?shù)；b、該聚合物的數(shù)均聚合度；c、結(jié)構(gòu)單元數(shù)Xn。解：已知Mw=，M0=100依照Xn=Mw/M0=/100=1840，和Mw=（1＋P）/（1－P）解得：P=，因此已酯化羧基的百分?jǐn)?shù)等于a、依照Mw/Mn=1＋P，得Mn=9251

%，b.依照

Xn=Mn/M0，得

Xn=異丁烯陽離子聚合時，以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要停止方式，聚合物未端為不飽和端基?，F(xiàn)在聚異丁烯恰好使的·L-1溴-四氯化碳溶液褪色，試計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量。解：測定的反應(yīng)式為：依照以上反應(yīng)式，每一個聚異丁烯分子鏈要耗資一分子溴。聚異丁烯耗資溴的量為：0.01mol·L-1×=6×10-5mol因此聚合物的數(shù)均分子量為：4/6×10-5=×1045．單體溶液濃度·L-1，過氧類惹起劑濃度為×10-3mol·L-1，在60℃下加熱聚合。如惹起劑半衰期44小時，惹起劑效率f=，kp··-1，kt×7··-1，=145Lmols=10Lmols欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)變率，需要多長時間解：已知：t1/2=44小時，由P27頁式（2-3）求分解速率常數(shù)kd=÷t1/2=÷（44×3600）=×10-6s-1由P38頁式（2-27）求達(dá)到50%轉(zhuǎn)變率，需要的時間；解方程得：t=×105s。6.由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量約為15000，反應(yīng)程度為。試計(jì)算兩單體原料比，產(chǎn)物的瑞基數(shù)目比為多少如需合成分子量為19000的聚合物，請作同樣的計(jì)算7.表示圖畫出以下各對競聚率的共聚物組成曲線情況1234r10r205計(jì)算f1=時，上敘各種情況時低轉(zhuǎn)變率階段的F1等于多少因?yàn)镕=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)因此1.F1=1112.F=3.F=4.F=生產(chǎn)尼龍-66，想獲得數(shù)均分子量為13500的產(chǎn)品，采用己二酸過分的方法,若使反應(yīng)程度P達(dá)到，試求己二胺和己二酸的配料比。（8分）解：當(dāng)己二酸過分時，尼龍-66的分子結(jié)構(gòu)為HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHnCO(CH2)4COOH112114結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M0＝＋114)/2=113(112Xn13500146118113當(dāng)反應(yīng)程度P=時，求r值：Xn1r1181r1r2rpr20.994r1己二胺和己二酸的配料比r0.995請依照Carothers方城展望以下配方的凝膠點(diǎn)’①1molHO-R-OH+1molHOOC-R-COOH②2mol丙三醇＋2mol鄰苯二甲酸③1mol