IrR(CO)(PH3)2(mnt)配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)解析

IrR(CO)(PH3)2(mnt)配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)造及光譜性質(zhì)的理論研究因?yàn)閾碛胸S富、高效的發(fā)光效率以及在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中作為發(fā)光資料所擁有的穩(wěn)固性,近來幾年來,帶有共軛有機(jī)配體的銥類配合物遇到愈來愈寬泛的關(guān)注[1～5].自20世紀(jì)末起,科研工作者們就先后制備出擁有苯基吡啶[4,6]、吡嗪或喹啉、苯并咪唑等配體的銥類配合物[7,8].與其余我們所熟知的Fe(II),Ru(II),Os(II)等d6過渡金屬配合物相近似,以銥的三價陽離子為中心的配合物擁有穩(wěn)固的八面體構(gòu)造,為電荷在分子內(nèi)部的躍遷供給了條件,所以好多這種銥配合物都擁有優(yōu)秀的發(fā)光性能.應(yīng)用不一樣的光學(xué)手段和電化學(xué)技術(shù)對其進(jìn)行研究,結(jié)果表示擁有高發(fā)光效率的長效三線態(tài)發(fā)射能夠增添發(fā)射和非發(fā)射馳豫前的能量或電荷轉(zhuǎn)移.所以,銥類配合物能夠作為生物標(biāo)簽反響物[9],減少CO2排放量的光催化劑[10]及傳感器[11].近來,Eisenberg等[12]合成出擁有羰基的銥配合物IrR(CO)(PAr3)2(mnt)(mnt＝maleonitriledithiolate),因?yàn)樵擃惻浜衔飺碛袃?yōu)秀的發(fā)光性質(zhì),而且系統(tǒng)分子中存在著雙電子和單電子的光化學(xué)競爭門路,對研究過渡金屬光化學(xué)擁有重要的意義.為認(rèn)識該類配合物的配體變化對光化學(xué)反響路徑及發(fā)光有何影響,我們利用計算化學(xué)手段對其電子構(gòu)造和光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳盡的研究,說了然基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)造以及相應(yīng)的汲取和發(fā)射光譜性質(zhì),獲取了一些怎樣利用配體調(diào)理能級的規(guī)律,希望我們的計算能為實(shí)驗(yàn)設(shè)計新奇的過渡金屬配合物供給有力的理論依照.計算方法采納MP2[13]和CIS[14]方法分別優(yōu)化了IrR(CO)-(PH3)2(mnt)[R＝H(1),CH3(2),Br(3)]的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何構(gòu)型,計算中采納PH3取代了實(shí)驗(yàn)中的PPh3配體,這種簡化方式已被多次采納,并證明了其計算結(jié)果的靠譜性[15～17].依據(jù)X射線幾何數(shù)據(jù),分子存在一個對稱面,所以我們將1～3的分子對稱性設(shè)為Cs.因?yàn)槊芏确汉椒ㄖ蟹汉倪x擇對結(jié)果有很大的擾亂性,我們以1為例使用多種泛函對其發(fā)射光譜進(jìn)行了計算.結(jié)果表示,使用全部泛函獲取的光譜性質(zhì)均一致,可是局域密度泛函方法(SWVN)計算獲取的發(fā)射波長和其余泛函(B3LYP,BP86,BPW91,MPWLYP,PBELYP)對比更靠近實(shí)驗(yàn)值,所以在本文中,我們采用TD-DFT方法在SWVN泛函水平下計算了1～3的汲取和發(fā)射光譜性質(zhì).考慮到溶劑化效應(yīng)付光譜的影響,分別對乙腈溶液中的汲取過程及在三氯甲烷溶液中的發(fā)射過程采納了相應(yīng)的PCM溶劑化模型.在計算中,我們對Ir,S,P,Br等原子采納Lanl2DZ基組,對C,N,O,H等原子采納6-31g*基組.為了提升精度,對Ir原子加入一個f極化函數(shù)(α?＝0.938)[18],對S,P和Br原子分別加入一個d極化函數(shù)[αd(S)＝0.421,αd(P)＝0.34和αd(Br)＝0.389][19].全部計算均使用Gaussian03程序[20].2結(jié)果與議論2.1基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)造表1中列出了經(jīng)過MP2方法優(yōu)化獲取的幾何參數(shù)及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值1～3的基態(tài)幾何構(gòu)造.計算結(jié)果表示,配合物1～3基態(tài)為單重態(tài)

,圖1是配合物1A'.1～3中銥的配位構(gòu)造都靠近于正八面體構(gòu)型,銥原子和mnt配體及羰基之間的二面角為180°,這與實(shí)驗(yàn)中的平面構(gòu)造符合.甲基取代基的引入沒有對2的幾何構(gòu)造產(chǎn)生大的影響,可是Br原子的引入使得3的分子構(gòu)型有關(guān)于1和2發(fā)生了較大的改變.此中Ir—S(1)鍵長有關(guān)于1減小了0.07?,而Ir—P(1)增添了0.012?,Ir—C(5)增添了0.005?,S(1)—Ir—P(1)鍵角也相應(yīng)增添了1.1°,我們認(rèn)為這可能和Br的強(qiáng)吸電子能力有關(guān).在激發(fā)態(tài)時,配合物1～3中,Ir—S(1),Ir—S(2),Ir—P(1),Ir—C(5)等鍵長都顯然增添,這說明在激發(fā)態(tài)時,銥上的電子一部分轉(zhuǎn)移到了配體上,從而銥與其相連的原子間的電荷減少,致使鍵長增添.mnt配體上的C(1)＝C(2)鍵長增添更加明顯,大概增添了0.14?左右.能夠看出C(1)C(2)鍵已經(jīng)體現(xiàn)顯然的單鍵特點(diǎn),這可能與銥上的電子激發(fā)躍遷到C(1)＝C(2)的反鍵軌道上,并損壞其雙鍵的構(gòu)造有關(guān).此外,鍵角S(1)—Ir—S(2)和C(5)—Ir—X減小,而P(1)—Ir—P(2)增大,表示系統(tǒng)處于激發(fā)態(tài)時的分子構(gòu)造相對松散.以上構(gòu)造數(shù)據(jù)表示在激發(fā)時,可能存在金屬銥到mnt配體上的電荷躍遷轉(zhuǎn)移.2.2汲取光譜采納TD-DFT方法,我們一合計算了40條汲取躍遷,以振子強(qiáng)度?對汲取波長λ作圖我們獲取了該化合物在紫外-可見光范圍內(nèi)的汲取光譜(圖2).從圖2中能夠看到在200～500nm的地區(qū)中,一共有3個顯然的汲取峰,它們的最大汲取峰分別出此刻430,390和300nm鄰近.為了明確每個汲取峰的性質(zhì),我們在表2中給出了躍遷波及的部分軌道的成分.從中能夠看出,1～3的HOMO軌道是由銥的d軌道,磷原子的p軌道和mnt配體的π軌道構(gòu)成的,而且金屬銥的含量從1到3漸漸增添.而HOMO－1軌道和HOMO軌道顯然不一樣,銥的成分比HOMO多了10%～18%,而且在銥的dxz軌道和mnt的π軌道之間形成了σ反鍵軌道.LUMO軌道基本是局域在了mnt配體的π*軌道上(90%左右),而LUMO＋3和LUMO＋4基本由羰基的π*軌道和d(Ir)軌道及磷原子的p軌道構(gòu)成.在表3中給出了汲取光譜的躍遷組態(tài)、汲取波長及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值,因?yàn)槊織l汲取躍遷的性質(zhì)是由組態(tài)相互作用系數(shù)(|CIcoefficient|)較大的激發(fā)組態(tài)所決定,所認(rèn)為了清楚我們只列出了每條汲取中|CIcoefficient|＞0.2的電子激發(fā)組態(tài).從表3中我們能夠看到每條汲取的躍遷性質(zhì),此外依據(jù)表2和表3所給的信息我們能解說圖2中的光譜差異.在圖2中,配合物1～3的前兩個低能汲取在汲取波長和汲取強(qiáng)度上都特別相像,而290nm鄰近的高能汲取峰則略有不一樣.我們認(rèn)為這和它的躍遷性質(zhì)有關(guān).以1為例,292nm的汲取主要來自HOMO－1到LUMO的激發(fā)組態(tài)(CI＝0.6),依據(jù)上邊的軌道剖析,該汲取應(yīng)當(dāng)是來自σ*(dxz,π)→π*(mnt)的電荷轉(zhuǎn)移,HOMO和LUMO能級將特別簡單受配體的影響而改變,所以關(guān)于1～3的高能汲取的強(qiáng)度和汲取波長都會發(fā)生相應(yīng)的變化.為了給出直觀的解說,我們在圖3中給出了配合物1的單電子密度圖,從中我們能夠更簡單地認(rèn)識電荷在發(fā)生轉(zhuǎn)移時的方向以及軌道構(gòu)成.圖2由Gaussian曲線擬合的配合物Simulatedabsorptionspectraof1

1～3在乙腈溶液中汲取光譜曲線～3byGaussiancurvesinthe

Figure2acetonitrilemedia2.3發(fā)射光譜采納TD-DFT方法計算了1～3在三氯甲烷溶液中的最低能磷光發(fā)射,它們的發(fā)射波長分別為760,770和800nm,和實(shí)驗(yàn)測定1和2分別在768和770nm處的發(fā)射波長很鄰近.我們在表2中給出了發(fā)射中CI系數(shù)最大的躍遷(LUMO＋1→HOMO)波及的開端和停止軌道成圖3配合物1在乙腈溶液中汲取及在三氯甲烷溶液中發(fā)射(|CI|＞0.2)的單電子躍遷圖Figure3Single-electrontransitionwith|CIcoefficient|＞0.2fortheabsorptionintheacetonitrilemediaandfortheemissioninthechloroformmedia分.從表中能夠看出,1～3的LUMO＋1軌道主假如由局域在mnt配體上的π*構(gòu)成(＞85%),此外還有少許的羰基和p(PH3)軌道,而HOMO軌道則基本是由π(mnt),p(PH3)和d(Ir)所構(gòu)成.跟著取代基吸電子能力增添,LUMO＋1上mnt成分愈來愈大,PH3配體上的成分則漸漸減小,而銥的成分在LUMO＋1軌道上變化不大.能夠看出,1～3的磷光發(fā)射應(yīng)當(dāng)主假如來自與金屬銥到配體mnt的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)以及mnt內(nèi)部電子在π和π*軌道之間躍遷(3ILCT)的混淆躍遷性質(zhì),此外還有少許的PH3到mnt的電荷轉(zhuǎn)移(3LLCT).因?yàn)镃H3和H的給電子能力相像,1和2的LUMO＋1和HOMO軌道能級很相像,可是因?yàn)锽r擁有強(qiáng)的吸電子能力,其LUMO＋1和HOMO值都較1和2有大幅度的降低,而此中LUMO＋1的能級降落幅度要大于HOMO,從而使得3的發(fā)射能量降低,有關(guān)于1和2要顯然紅移.3結(jié)論詳盡商討了系列銥配合物的基態(tài)及激發(fā)態(tài)的幾何構(gòu)造,以及因?yàn)榕潴w的改變而對構(gòu)型及光譜產(chǎn)生的影響.經(jīng)過合理的計算方法研究了配合物的汲取、發(fā)射光譜和前線軌道性質(zhì),從而指認(rèn)了與躍遷有關(guān)的電子軌道性質(zhì).計算結(jié)果表示,配合物3中,因?yàn)锽r的引入使得其基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)