《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱

PAGEPAGE2《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、概念：構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無(wú)規(guī)立構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無(wú)擾尺寸二、知識(shí)點(diǎn)：§1.1組成與構(gòu)造高分子結(jié)構(gòu)分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：①化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近程結(jié)構(gòu)或一級(jí)結(jié)構(gòu)。②分子的大小與形態(tài)，為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或二級(jí)結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關(guān)系。1、第二頁(yè)的表1-1，一些常見(jiàn)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、縮寫(xiě)和俗稱(chēng)。2、構(gòu)型（configurafiom）指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu))、間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu))、無(wú)規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒(méi)有旋光性。一般自由基聚合只能得到無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行配位聚合得到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同PS的結(jié)晶Tm=240℃；無(wú)規(guī)PS為不結(jié)晶，軟化溫度Tb=80℃。全同或間同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無(wú)規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱(chēng)作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型，分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如：1.4、-順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28℃，Tg=－73℃，柔軟彈性好。反式異戊二烯（古塔波膠）Tm=65o、56℃,Tg=53℃，室溫硬韌。鍵接異構(gòu)：對(duì)單烯類(lèi)單體CH2=CHR聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對(duì)雙烯類(lèi)聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，異戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（順?lè)矗?,2加成：鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順?lè)串悩?gòu)和鍵接異構(gòu)3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。圖1.3線形、支化、梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、樹(shù)枝狀。例如：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹），受熱不熔融。低密度聚乙烯LDPE（高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射），熱縮材料。橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒(méi)有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)：a、無(wú)規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如：ABS塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結(jié)構(gòu)”（55頁(yè)圖2-59，基體是塑料，分散相是橡膠），增韌機(jī)理（198頁(yè)橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。）SBS樹(shù)脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來(lái)最大的革命。BSB是不是一種熱塑性彈性體？SIS和ISI類(lèi)似?！?.2構(gòu)象1、構(gòu)象（conformation）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。C-C單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含n個(gè)C的主鏈有3n-3個(gè)構(gòu)象，為天文數(shù)字。高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，也是高分子鏈的柔順性的原因。高分子鏈的分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其柔順性不同。2、鏈段：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。我們把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱(chēng)為“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。3、高分子鏈的柔順性※分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響a、主鏈結(jié)構(gòu)：ⅰ主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－，原因：①氧原子周?chē)鸁o(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。②Si-O-鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。ⅱ由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如PPO。ⅲ主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基ⅰ側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：PAN>PVC>PPⅱ非極性：①體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PS<PP<PE②比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。③取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC，前者對(duì)稱(chēng)，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。c、支化、交聯(lián)：①支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。②交聯(lián)，含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。d、分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）<極性<非極性。e、分子鏈的規(guī)整性：如PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。f、外界因素：（1）溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100℃以上呈柔性。順式聚1，4丁二烯溫室溫橡膠，-120℃剛硬。（2）外加作用速度：速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈僵硬。（3）溶劑：影響高分子的形態(tài)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。a.“自由連接鏈”：鍵長(zhǎng)固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。；自由連接鏈完全伸直:hmax=nl,注意：n是單鍵個(gè)鍵數(shù)（n=2DP－1），不是聚合度DP，也不是分子式中的n。b“自由旋轉(zhuǎn)鏈”：鍵長(zhǎng)固定，鍵角固定（109.5°），內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。；“自由旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直c“等效自由連接鏈”（高斯鏈）：將一個(gè)原來(lái)含有n個(gè)鍵長(zhǎng)為l、鍵角θ固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。；hmax=Zb 在θ的條件下，測(cè)的無(wú)擾尺寸。對(duì)聚乙烯實(shí)驗(yàn)測(cè)：，Z=n/10，b8.3l。注意：高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象；自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。高斯密度分布函數(shù)：W(x、y、z)=；無(wú)擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的θ條件稱(chēng)為條件，在θ條件下測(cè)定的高分子尺寸稱(chēng)為無(wú)擾尺寸。無(wú)擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。5、柔順性的表征：ⅰ空間位陰參數(shù)（剛性因子），隨愈大，柔順性愈差。ⅱ特征比Cn,Cn愈大，柔順性愈差ⅲ鏈段長(zhǎng)度b，b愈長(zhǎng)，柔順性愈差。體和溶液中的構(gòu)象（1）、晶體中的分子鏈構(gòu)象PE：平面鋸齒形構(gòu)象；PP：H31螺旋形構(gòu)象（3個(gè)重復(fù)單元旋轉(zhuǎn)1周）（2）、溶液中理想線團(tuán)分子：無(wú)規(guī)線團(tuán)（蜷曲）構(gòu)象三、思考題：1.試從鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說(shuō)明為什么SBS具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？2.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說(shuō)明理由。第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、概念：球晶、片晶、高分子合金、內(nèi)聚能密度、高分子液晶、IPN結(jié)構(gòu)、取向二、知識(shí)點(diǎn)：高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對(duì)于控制成型加工條件獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對(duì)材料的物理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分重要的意義。內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度CED：來(lái)表示高聚物分子間作用力的大小。CED<300焦/厘米3的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠；CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。2.1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)基本概念（1）布拉格方程：2dsinθ=n（2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)：研究手段廣角X射線衍射（WAXD），偏光顯微鏡（PLM），電子顯微鏡（TEM、SEM），電子衍射（ED）、原子力顯微鏡（AFM）、小角X射線衍射（SAXD）等。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)：（1）單晶（singlecrystal）在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（2）球晶（spherulite）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見(jiàn)的特征形式。當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5～100微米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對(duì)稱(chēng)性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。球晶的生長(zhǎng)過(guò)程（圖2-19），晶核開(kāi)始，片晶輻射生長(zhǎng)，球狀多晶聚集體。實(shí)際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。33頁(yè)第一段。（3）其他結(jié)晶形態(tài)：a樹(shù)枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5、結(jié)晶度結(jié)晶度的計(jì)算：密度法、X射線衍射法、量熱法（DSC）。結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強(qiáng)度的提高。聚合物的結(jié)晶度較高時(shí)，在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度過(guò)高是不利于它的染色性。因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來(lái)適當(dāng)控制。廣角X射線衍射法（WAXD）可以測(cè)定晶粒尺寸Scherrer公式。SAXD方法測(cè)長(zhǎng)周期和片晶厚度2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：A.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物，無(wú)規(guī)PS、無(wú)規(guī)PMMA。B.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。C.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時(shí)才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。1.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型－Flory;2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型——兩相球粒模型Yeh（華人葉叔菌）2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：晶型：向列相N相、近晶（SA）、近晶（SC）、膽甾相Ch、盤(pán)狀液晶相。液晶態(tài)的表征：（1）偏光顯微鏡（PLM）：紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。（2）熱分析（DSC）多峰（3）X射線衍射應(yīng)用：液晶紡絲→解決是高濃度必然高粘度的問(wèn)題，得到高強(qiáng)度高提量的纖維。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)在某些外場(chǎng)作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場(chǎng)方向擇優(yōu)有序排列，稱(chēng)為取向結(jié)構(gòu)。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠出的管材等。取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。取向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。取向度f(wàn)=，f=1完全取向，f=0無(wú)規(guī)取向2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金(polymerblend)又稱(chēng)多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造方法：化學(xué)共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（機(jī)械共混和溶液共混）高分子合金體系：①塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM酸性PP。②塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強(qiáng)橡膠；如少量PS和丁苯橡膠。③兩種塑料共混，如PPO+PS改善PC的應(yīng)力開(kāi)裂。④兩種橡膠共混：降低成本改善流動(dòng)性。高分子的相容性包含兩層意思：a.指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b.指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問(wèn)題。ΔG＝ΔH－TΔS<0由于高分子混合時(shí)的熵變值ΔS很小，而大多數(shù)高分子－高分子間的混合是吸熱過(guò)程，即ΔH為正值，要滿足ΔG小于零的條件較困難，也就是說(shuō)，絕大多數(shù)共混聚合物不能達(dá)到分子水平的混合，而形成非均相的“兩相結(jié)構(gòu)”。改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1.如何從實(shí)驗(yàn)上判別一個(gè)共混聚合物體系“完全相容”、“部分相容”、和“不相容”等狀態(tài)？2.從聚合物改性的角度來(lái)看，你認(rèn)為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說(shuō)明之。3.何謂聚合物合金，包括哪些類(lèi)型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第3章高分子溶液一、概念：溶液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins參數(shù)二、知識(shí)點(diǎn)：高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子－溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1聚合物的溶解：1、溶解過(guò)程的特點(diǎn)：（?。┓蔷Ь酆衔铮菏紫热苊?，然后溶解。（ⅱ）交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。（ⅲ）結(jié)晶聚合物：（1）極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。（2）非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。高密度聚乙烯PE(熔點(diǎn)是135℃)：溶解在四氫萘中，溫度為120℃左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP(熔點(diǎn)是134℃)：溶解在十氫萘中，130℃。例如：PE/＋氫萘，PVAc／H2O，PS／丙酮，尼龍/H2SO440％2、溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δ。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δ＝ε1/2，單位為(J／cm3)1/2Hildebrand溶度公式：ΔHM＝Φ1Φ2(δ1-δ2)2VM；下腳標(biāo)1表示溶劑，2表示高分子。由上式可見(jiàn)ΔHM總是正值，要保證ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是說(shuō)δ1與δ2必須接近或相等。溶度參數(shù)的測(cè)定方法：①用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測(cè)定。②δ2＝：ρ聚合物密度，Mo結(jié)構(gòu)單元分子量，F(xiàn)i摩爾引力常數(shù)。混合溶劑δ混＝δ1φ1＋δ2φ23、溶解能力的判定原則：（1）“極性相近”（2）“溶度參數(shù)”相近（3）“高分子－溶劑相互作用分?jǐn)?shù)小于0.5”原則3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)小分子的理想溶液：符合拉烏爾定律：P1＝P10x1；△HM＝0；△VM＝0；△SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+n2lnx2]其中：N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；高分子溶液：(一)高分子溶液的混合熵：△SM=－k[N1lnΦ1+N2lnΦ2]＝-R(n1lnΦ1+n2lnΦ2)式中：Φ1-溶劑的體積分?jǐn)?shù)，Φ1=N1/(N1+xN2)，Φ2-高分子的體積分?jǐn)?shù)，Φ2=xN2/(N1+xN2)；x為每個(gè)高分子由x個(gè)鏈段所組成區(qū)別：理想溶液△SM表達(dá)式中的分子分?jǐn)?shù)ni（摩爾分?jǐn)?shù)xi）在高分子溶液△SM表達(dá)式中被體積分?jǐn)?shù)Φi所代替。原因：高分子鏈具有柔順性，一個(gè)高分子在溶液中起到多個(gè)小分子的作用，但又起不到x個(gè)小分子的作用。(二)高分子溶液的混合熱(△HM≠0，△VM≠0)△HM＝χ1kTN1φ2=χ1RTn1φ2；其中：Z晶格的配位數(shù)；n1溶劑的摩爾數(shù)；Φ2-高分子的體積分?jǐn)?shù)χ1=(Z-2)△W1-2/kT；其中△W1-2相互作用能的變化；定義：χ1稱(chēng)作Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化（高分子溶劑相互作用參數(shù)）。(三)高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位△GM=△HM-T△SM=RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+χ1n1Φ2]極稀的高分子溶液中的溶劑化學(xué)位：△μ1=RT[-x2+(x1-1/2)φ22]理想溶液中溶劑化學(xué)位：△μ1=RTlnx1=-RTx2高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項(xiàng)組成：第一項(xiàng)是理想溶液的化學(xué)位，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)△μ1E表示，稱(chēng)為溶劑的超額化學(xué)位：超額化學(xué)位△μ△μ1E＝△H1E＋△S1E引入兩個(gè)參數(shù)：κ1稱(chēng)為熱參數(shù)，ψ1稱(chēng)為熵參數(shù)。κ1－ψ1=x1－1/2定義參數(shù)：Flory溫度θ＝κ1T/ψ1;；通常：選擇溶劑和溫度來(lái)滿足△μ1E＝0的條件，稱(chēng)為θ條件和θ狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱(chēng)為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱(chēng)為θ溫度。①當(dāng)T＝θ時(shí)，△μ1E=0，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無(wú)擾狀態(tài)，排斥體積為零。②當(dāng)T＞θ,△μ1E＜0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。③當(dāng)T＜θ，△μ1E＞0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。注意：θ溫度時(shí)，△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說(shuō)明高分子溶液是一種假的理想溶液。θ條件，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖蜏囟?，就能滿足θ條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱(chēng)為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱(chēng)為θ溫度，它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對(duì)某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到θ條件。3.3高分子溶液的相平衡1、滲透壓：，濃度低時(shí)：2、A2與χ1一樣表征高分子“鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，取決于不同溶劑體系和實(shí)驗(yàn)溫度。①在良溶劑中，高分子成團(tuán)松懈，A2＞0，χ1＜0.5；加不良溶劑，高分子成線團(tuán)緊縮，A2＝0，χ1＝0.5；再加不良溶劑，高分子會(huì)沉淀出來(lái)，A2＜0，χ1大于0.5。②同樣，降溫過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變。當(dāng)T＞θ時(shí)，χ1＜1/2，A2＞0，△μ1E＜0；當(dāng)T＝θ時(shí)，χ1=1/2，A2=0，△μ1E=0；當(dāng)T＜θ，χ1＞1/2，A2＜0，△μ1E＞0。如何測(cè)定θ溫度和Huggins參數(shù)χ1？①通過(guò)滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的θ溫度。通過(guò)滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為θ溫度。如表3-5。②從A2～χ1關(guān)系可求Huggins參數(shù)χ1，見(jiàn)表3－6。4、相分離（不要求）3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)（不要求）3.5聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱(chēng)高分子鏈在其θ溶液中處于無(wú)擾狀態(tài)？θ溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？第4章聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、GPC、普適校正曲線二、知識(shí)點(diǎn)：聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。分子量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量：分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)α4.2聚合物分子量的測(cè)定方法1、端基分析：誤差大，3×104以下的聚合物2、滲透壓法：測(cè)的是數(shù)均分子量3、光散射法：測(cè)重均分子量，同時(shí)得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。4、粘度法：(1)相對(duì)粘度(ηr)：ηr＝η/ηo是一個(gè)無(wú)因次量。；η-溶液粘度；ηo-純?nèi)軇┱扯龋?2)增比粘度(ηsp)：ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1，也一個(gè)無(wú)因次量。(3)特性粘度[η]：表示高分子溶液趨于零時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。外推法：測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，ηr＝t/to；ηsp＝ηr-1＝(t-to)/to。以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。一點(diǎn)法：[η]=適用線性高分子※Mark-Houwink方程[η]＝；對(duì)一定的高分子溶劑和溫度下，k、α為常數(shù)。4.3聚合物分子量的測(cè)定方法1、沉定與溶解分級(jí)2、凝膠滲透色譜（GPC）：（可測(cè)分子量和分子量分布）※①體積排除理論：見(jiàn)圖4－18和95頁(yè)內(nèi)容。②分配系數(shù)kd=Vic/Vio<kd<1③高分子的分子量越小，即溶質(zhì)分子體積越小，淋出體積越大，后被淋洗出來(lái)。④色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)：普通校正曲線三、思考題.簡(jiǎn)述GPC的分級(jí)測(cè)定原理。30℃下測(cè)聚苯乙烯的苯溶液的流出時(shí)間為ti，溶劑苯的流出時(shí)間為t0。如何計(jì)算溶液的ηr和ηsp？如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？Mark－Houwink方程的表達(dá)式是什么？可得到那種分子量？聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變一、概念：玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）、自由體積理論、熔點(diǎn)與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相成核與異相成核、主級(jí)轉(zhuǎn)變與次級(jí)轉(zhuǎn)變。二、知識(shí)點(diǎn)：學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對(duì)于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。5.1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：1、運(yùn)動(dòng)單元的多重性：整個(gè)分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。2、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性：高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程（體系對(duì)外場(chǎng)的刺激響應(yīng)的滯后現(xiàn)象稱(chēng)為松弛）；松弛時(shí)間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時(shí)間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，松弛時(shí)間不是單一的。3、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性：圖5-2非晶聚合物模量與溫度曲線呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個(gè)力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。(一)玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長(zhǎng)，鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變小(0.1～1%)，具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類(lèi)似玻璃，因而稱(chēng)為玻璃態(tài)。(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個(gè)對(duì)溫度Tg十分敏感的區(qū)域，在3～5范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，此溫度鏈段已開(kāi)始解凍。彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。(三)高彈態(tài)：受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量106Pa。(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：這也是一個(gè)對(duì)溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物開(kāi)始呈現(xiàn)流動(dòng)性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱(chēng)為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為流動(dòng)溫度，計(jì)作Tf。(五)粘流態(tài)：溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對(duì)位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱(chēng)為粘流態(tài)。粘性流動(dòng)，形變不可恢復(fù)。5.2玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃－橡膠轉(zhuǎn)變。Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。1、玻璃化溫度測(cè)定（1）膨脹計(jì)法（2）量熱法（DSC曲線）：沒(méi)有吸熱、放熱現(xiàn)象，比熱發(fā)生突變。（3）溫度一形變法（熱機(jī)械法圖5-8）（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試（見(jiàn)第7章）DMA扭辯法等注意：工業(yè)上耐熱試驗(yàn)：維卡溫度、熱變形溫度也稱(chēng)軟化點(diǎn)，有國(guó)家測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡(jiǎn)支梁彎曲負(fù)載作用下，試樣彎曲變形達(dá)到規(guī)定值時(shí)的測(cè)定溫度。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時(shí)的溫度。2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論：見(jiàn)書(shū)中105－107。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，自由體積開(kāi)始膨脹。玻璃態(tài)是等自由體積（分?jǐn)?shù)0.025）狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，而是一個(gè)松馳過(guò)程。3、玻璃化溫度的影響因素從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，Tg是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等使Tg降低。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）（2）取代基：極性大小、數(shù)量、空間大小→柔順性必須注意：并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類(lèi)的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑作用），所以使Tg下降。（3）構(gòu)型：如順式Tg低，反式Tg高（4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，對(duì)Tg基本無(wú)影響。（5）鏈間的相互作用，氫鍵使Tg高（6）作用力：張力使Tg↓，壓力使Tg↑（7）實(shí)驗(yàn)速率：P112的第一段?？焖倮鋮s（或快速升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，比容－溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。慢速冷卻（或慢速升溫），…。（8）調(diào)節(jié)手段ⅰ外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象。PVC加鄰苯二甲酸二丁酯。ⅱ共聚、交聯(lián)、共混等5.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)討論結(jié)晶的過(guò)程和速度問(wèn)題，即結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進(jìn)而通過(guò)結(jié)晶過(guò)程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達(dá)到控制最終產(chǎn)品性能的目的。1、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚合物結(jié)晶過(guò)程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：A聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。B充分條件：適宜的溫度和充分的時(shí)間。例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達(dá)95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。分子鏈的柔性：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。分子間力：分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。2、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物的結(jié)晶過(guò)程包含成核和增長(zhǎng)兩個(gè)階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。測(cè)定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。測(cè)定晶粒的生長(zhǎng)速度：用偏光顯微鏡法直接測(cè)定球晶的線增長(zhǎng)速度。結(jié)晶總速度)：可用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來(lái)測(cè)定。（1）結(jié)晶速度的測(cè)定方法：a、膨脹計(jì)法：（t）－1作為結(jié)晶速度，單位S－1b、DSC法：結(jié)晶程度c、偏光顯微鏡PLM：直接觀察球晶的半徑的生長(zhǎng)速率作為結(jié)晶速度。（3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系圖5-22呈單峰形，原因：晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。（4）外力、溶劑、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶速度的影響。結(jié)晶成核劑例如對(duì)聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來(lái)促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。5.4結(jié)晶熱力學(xué)1、熔融過(guò)程是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變但高分子熔融過(guò)程有一較寬熔限（熔程）原因：試樣中含有完善程度不同的晶體2、測(cè)Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨脹計(jì)法、變溫IR、變溫WAXD。3、影響Tm的因素：一級(jí)相轉(zhuǎn)變△G＝△H－T△S＝0∴△H熔融熱與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)，分子間作用力大，△H越大，Tm越高?！鱏為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，△S越小，Tm越高。（1）鏈結(jié)構(gòu)：a.分子間作用力：聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－。b.分子鏈的剛性：芳香族＞酯肪族；∴PTFE，Tm＝327℃＞分解溫度Td，燒結(jié)方法加工。c.分子鏈的對(duì)稱(chēng)性，規(guī)整性：對(duì)稱(chēng)性規(guī)整性高→△S小，→Tm高。（2）稀釋效應(yīng)（增塑劑對(duì)Tm的影響）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）結(jié)晶溫度Tc：平衡熔點(diǎn)Tm0的求法，Tm對(duì)Tc作圖與Tm＝Tc相交點(diǎn)。（5）應(yīng)力和壓力，拉伸提高熔點(diǎn)，壓力也提高熔點(diǎn)。三、思考題：1.分別示意繪出無(wú)規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度-形變曲線。并且在圖形上標(biāo)出特征溫度，同時(shí)寫(xiě)出對(duì)應(yīng)的物理含義。2.示意畫(huà)出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率－溫度曲線，在圖中示意標(biāo)出Tg和Tm的位置，并對(duì)該曲線簡(jiǎn)要解釋?zhuān)⑻岢霁@得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。第6章橡膠彈性一、概念：熵彈性、熱塑性彈性體二、知識(shí)點(diǎn)：橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料g。橡膠高彈性特點(diǎn)：①?gòu)椥孕巫兇?。ε?000％，金屬ε＜1％;②彈性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2金屬1010～11N/m2③橡膠拉伸形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。原因a蜷曲→伸展，熵減小，放熱，b分子摩擦放熱，c拉伸結(jié)晶放熱。6.1形變類(lèi)型材料力學(xué)基本物理量：應(yīng)變：材料受到外力作用，它的幾何形狀尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時(shí)，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來(lái)抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)應(yīng)力為應(yīng)力，單位N/m2，Pa。①簡(jiǎn)單拉伸，②簡(jiǎn)單剪切，③均勻壓縮泊松比ν，各向同性材料：E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν），4個(gè)參數(shù)2個(gè)獨(dú)立。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡皮試樣（熱力學(xué)體系），環(huán)境，外力（單軸拉伸）溫度、壓力依據(jù)：熱力學(xué)第一定律du＝dQ－dW和熱力學(xué)第二定律dQ＝Tds等溫等容（T、V）的熱力學(xué)方程：＊式物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長(zhǎng)而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長(zhǎng)而變化?；蛘哒f(shuō)，橡膠的張力是由于變形時(shí)，內(nèi)能發(fā)生變化和熵變化而引起的。當(dāng)入＜10％時(shí)直線外推到T＝0K時(shí)，通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，由式＊＊得即結(jié)論：說(shuō)明交聯(lián)橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。在外力的作用下，橡皮分子鏈由原來(lái)的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會(huì)自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)。這就說(shuō)明了高彈性主要是由橡皮內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)。橡膠的這種高彈性也稱(chēng)作熵彈性。橡膠拉伸放熱：fdl=－Tds=－dQ：當(dāng)橡皮拉伸時(shí)dl>0，故dQ<0體系是放熱的。當(dāng)橡皮壓縮時(shí)dl<0，但f<0，故dQ<0體系是放熱的。6.3交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程橡膠彈性為熵彈性→可用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算△S?來(lái)導(dǎo)出宏觀應(yīng)力一應(yīng)變（伸長(zhǎng)率）的關(guān)系。（微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求高分子鏈的熵值→交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變）。6.6熱塑性彈性體TPE熱塑性彈性體是一種兼有塑料的橡膠特性，在常溫有橡膠高彈性，百定溫下又能塑化成型的高分子材料，稱(chēng)為第三代橡膠，是橡膠史最大的革命。如：SBS：嵌段型共聚物第7章聚合物的粘彈性一、概念：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后現(xiàn)象與力學(xué)內(nèi)耗、時(shí)溫等效原理、Blotzmann疊加原理、次級(jí)轉(zhuǎn)變二、知識(shí)點(diǎn)：理想彈性體：虎克定律σ＝Eε,應(yīng)變?cè)诩恿Φ乃矔r(shí)達(dá)到平衡值，除去應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變瞬時(shí)回復(fù)理想粘性液體：牛頓流動(dòng)定律：τ＝η，受外力應(yīng)變隨時(shí)間發(fā)展，除去外力時(shí)形變不可回復(fù)聚合物材料同時(shí)顯示彈性和粘性，粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性。粘彈性是高聚物的一個(gè)重要特征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。7.1粘彈性現(xiàn)象7.1.1蠕變：一定溫度，恒定應(yīng)力σ，材料的應(yīng)變?chǔ)烹S時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象三部分：①理想彈性（瞬時(shí)）②滯彈部分，推遲彈性,③粘性流動(dòng)ε3=∴ε(t)＝ε1＋ε2＋ε3＝蠕變與溫度高低的關(guān)系：只有在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟?，Tg附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。而T過(guò)低，外力過(guò)小，蠕變很小且很慢，在短時(shí)間不易覺(jué)察。而T過(guò)高，外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也覺(jué)察不到蠕變現(xiàn)象。只有在適當(dāng)外力作用下，Tg以上不遠(yuǎn)，鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，內(nèi)摩爾系阻力也較大，只能緩慢運(yùn)動(dòng)，可到明顯的蠕變現(xiàn)象。△蠕變有重要的實(shí)用性，考慮尺寸穩(wěn)定性?！鶊D7-1線形非晶態(tài)聚合物的蠕變及回復(fù)曲線7.1.2應(yīng)力松馳：恒定溫度形變下，聚合物的內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠，至一定長(zhǎng)度，保持長(zhǎng)度不變，隨時(shí)間的增加，內(nèi)應(yīng)慢慢衷減至零。σ(t)=σ(o)e△應(yīng)力松馳的原因：鏈段熱運(yùn)動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)散開(kāi)，分子鏈相互滑移，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除。交聯(lián)polpmer不產(chǎn)生質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，只能松馳到平衡值?！鲬?yīng)力松馳與溫度的關(guān)系：溫度過(guò)高，鏈段運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦力小，應(yīng)力很快松馳掉了，覺(jué)察不到。溫度過(guò)低，鏈段運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松馳極慢，短時(shí)間也不易覺(jué)察。只有在Tg附近，聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯。△應(yīng)用中，要考慮應(yīng)力松馳，如塑料管接頭到一定時(shí)間漏水。※圖7-5線形和交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛曲線7.1.3滯后現(xiàn)象與內(nèi)耗定義：聚合物在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱(chēng)滯后現(xiàn)象。例如：許多齒輪、閥片、傳送帶、輪胎等不停地承受交變載載荷作用。由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲(chǔ)存能量之比稱(chēng)為力學(xué)內(nèi)耗。用tgδ表示內(nèi)耗的大小，δ力學(xué)內(nèi)耗角。圖7-8影響滯后現(xiàn)象的因素：1.本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子現(xiàn)象嚴(yán)重；2.外界條件影響。只有外力作用的頻率不太高時(shí)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)但又跟不大上，才較明顯滯后現(xiàn)象；3.改變溫度，只有在某一溫度，約Tg上下幾十度的范圍內(nèi)鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上，滯后現(xiàn)象嚴(yán)重?！鵷gδ與T的關(guān)系：（圖7-10，197頁(yè)）①Tg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長(zhǎng)的改變，應(yīng)變很小，幾乎同應(yīng)力變化同步進(jìn)行，tgδ很小。②溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，體系粘度大，運(yùn)動(dòng)摩擦阻力大，tgδ較大，（玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰）。③溫度進(jìn)一步升高，雖應(yīng)變值較大，但鏈段運(yùn)動(dòng)阻力減小，tgδ減小。④在末端流動(dòng)區(qū)，分子間質(zhì)的位移運(yùn)動(dòng)，內(nèi)摩擦阻力再次升高，內(nèi)耗急劇增加?！鶅?nèi)耗tgδ與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系①順丁橡膠，無(wú)取代基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗較小。②丁苯橡膠，丁腈橡膠，有較大苯側(cè)基和極性大的氰側(cè)基，內(nèi)摩擦阻力大，內(nèi)耗較大。③丁基橡膠，聚代側(cè)基數(shù)目多，內(nèi)耗最大?！鲀?nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差。式。7.3粘彈的溫度依賴性――時(shí)溫等效原理1、時(shí)溫等效原理：從分子運(yùn)動(dòng)的松馳性質(zhì)可知，同一力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較高的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈性也是等奏效的，這就是時(shí)溫等效原理。注：降低頻率和延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的。不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)（蠕變、應(yīng)力松馳等）可通過(guò)時(shí)間軸平移疊合在一起。如：Ｅ(T1t)=E(To,t/aT)aＴ移動(dòng)因子：aT＝時(shí)溫等效原理意義：溫度升高，松弛時(shí)間可以縮短。同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此升高溫度與延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)等效的，對(duì)高聚物的粘彈行為也是等效的。這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子aT來(lái)實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。在室溫下幾年、幾百年的應(yīng)力松馳是不能實(shí)現(xiàn)的可在高溫條件下短期內(nèi)完成或在室溫下幾十萬(wàn)分之一秒完成的應(yīng)力松馳，可在低溫條件下幾小時(shí)完成。上述也是WLF方程的物理意義。2、WLF方程①半徑驗(yàn)公式，Tg參考溫度，普適對(duì)所有聚合物②溫度Tg～Tg＋100℃(明顯粘彈性)③WLF方程是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的特有的溫度依賴性方程。④移動(dòng)因子aT是聚合物在不同溫度下同一力學(xué)響應(yīng)（Tg、tgσ、E等）所需觀察時(shí)間的比值。從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)考慮，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的觀察時(shí)間與聚合物某種運(yùn)動(dòng)單元的松馳時(shí)間相當(dāng)時(shí)，材料就表現(xiàn)出相應(yīng)的力學(xué)性能，因此aT為不同溫度時(shí)，聚合物同一運(yùn)動(dòng)模式的松馳時(shí)間的比值。7.4粘彈性的研究方法靜態(tài)：高溫蠕變儀、應(yīng)力松馳儀動(dòng)態(tài)：扭擺、扭辯、粘彈譜儀、DMA等１、扭擺法、扭辯法運(yùn)動(dòng)方程：（7-123）；△＝(7-128)；tgδ=(7-133)2、動(dòng)態(tài)粘彈儀和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMADMA特點(diǎn)：①多種測(cè)量系統(tǒng)，多種類(lèi)型和幾何尺寸的試樣，②極寬測(cè)量范圍，③多種損傷模式、T、t、ω、σ掃描。7.5動(dòng)態(tài)力學(xué)譜研究聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)。1、測(cè)Tg：α松馳2、次級(jí)松馳：對(duì)應(yīng)鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、側(cè)基運(yùn)動(dòng)等。三、思考題1、畫(huà)出固定試驗(yàn)溫度下，聚合物的內(nèi)耗與外力頻率的關(guān)系曲線，并以松弛的觀點(diǎn)加以解釋和說(shuō)明。第8章聚合物的屈服和斷裂一、概念：楊氏模量、屈服強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度、斷裂能、沖擊強(qiáng)度、脆性斷裂與韌性斷裂、剪切帶、銀紋、細(xì)頸、強(qiáng)迫高彈性二、知識(shí)點(diǎn)：8.1聚合物的塑性和屈服8.1.1應(yīng)力一應(yīng)變曲線應(yīng)力一應(yīng)變實(shí)驗(yàn)是最廣泛的、重要、實(shí)用的實(shí)驗(yàn)。1、非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線：屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂能。2、晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線：Tm以下，冷拉：拉伸成頸為球晶中片晶的變形。3、取向聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線4、應(yīng)力一應(yīng)變曲線類(lèi)型：圖8-12,“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強(qiáng)”是指強(qiáng)度的大小，“脆”是指無(wú)屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長(zhǎng)很小，“韌”是指其斷裂伸長(zhǎng)和斷裂應(yīng)力都較高的情況，有時(shí)可將斷裂功作為“韌性”的標(biāo)志8.1.2細(xì)頸成頸（冷拉）是纖維和薄膜拉伸的基礎(chǔ)，纖維是拉伸試樣的細(xì)頸部分。原因：①幾何因素，②屈服點(diǎn)以后的應(yīng)變軟化。玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸有相似之處，即均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變?cè)谑覝貢r(shí)都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過(guò)程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱(chēng)為“冷拉”。兩種拉伸過(guò)程又有區(qū)別，即產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為T(mén)g至Tm；另一差別在于玻璃態(tài)聚合物在冷拉過(guò)程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡(jiǎn)單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過(guò)程。強(qiáng)迫高彈性：若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的大形變無(wú)法完全恢復(fù)；只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)，因此，這種大形變?cè)诒举|(zhì)上是一種高彈形變，而不是粘流形變，其分子機(jī)理主要是高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，它只是在大外力的作用下的一種鏈段運(yùn)動(dòng)。為區(qū)別于普通的高彈形變，可稱(chēng)之為強(qiáng)迫高彈性。在Tg以下，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使外力除去，已發(fā)生的大形變也不能自發(fā)回復(fù)。在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂稱(chēng)為脆性斷裂，一般材料在發(fā)生脆性斷裂之前只發(fā)生很小的形變。而在材料屈服之后的斷裂，則稱(chēng)為韌性斷裂。存在一個(gè)特征溫度Tb，只要溫度低于Tb，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，這個(gè)溫度稱(chēng)為脆化溫度。8.1.4剪切帶：定義：韌性聚合物單軸拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，可看到與拉伸方向成45°的剪切滑移變表帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約1μm左右，每個(gè)剪切帶又由若干個(gè)細(xì)小的不規(guī)則微纖構(gòu)成。8.1.5銀紋Crazing定義：銀紋是聚合物在張應(yīng)力作用下，于材料的某些薄弱部分出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變的取向，以至在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長(zhǎng)度為100μm，寬度為10μm左右，厚度為1μm的微細(xì)凹槽現(xiàn)象。通常出現(xiàn)非晶PS、PMMA、PC和結(jié)晶PP中。特征：應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，密度為本體的50％，高度取向的高分子微纖。銀紋進(jìn)一步發(fā)展→裂縫→脆性斷裂。環(huán)境銀紋→溶劑銀紋→PC：加PA改善溶劑開(kāi)裂。8.2聚合物的斷裂與強(qiáng)度1、脆性斷裂：試樣形變均勻，斷裂面光滑，斷裂應(yīng)變＜5％。韌性斷裂：試樣形變不均勻，斷面粗糙，斷裂孔較大。對(duì)于高分子材料，還依賴于溫度和測(cè)試速率。2、聚合物的強(qiáng)度：強(qiáng)度是抵抗外力破壞的能力。拉伸強(qiáng)度σt：規(guī)定的溫度、濕度和試驗(yàn)速度下，斷裂前承受最大載荷與截面積的比值。揚(yáng)氏模量：EB：小形變時(shí)，初始階段的σ與ε的比值?？箯潖?qiáng)度：σf；彎曲模量Ef理論強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度低：是由于應(yīng)力集中所致，缺陷雜質(zhì)等?？朔贿m當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品設(shè)計(jì)和加工條件。8.2.4影響聚合物強(qiáng)度的因素與增強(qiáng)：1、內(nèi)因（結(jié)構(gòu)因素）與外因（溫度與拉伸速率）①取決于化學(xué)鍵力和分子鏈間作用力，氫鍵②芳雜環(huán)，支化程度，交聯(lián)程度，分子光③結(jié)晶度，球晶形態(tài)，取向，應(yīng)力集中鎮(zhèn)加劑④低溫和高應(yīng)變速率下，易發(fā)生脆性斷裂。2、增強(qiáng)途徑與機(jī)理活性填料：①粉狀：炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠“表面效應(yīng)”。②纖維“復(fù)合作用”③液晶原位復(fù)合增強(qiáng)8.2.5聚合物的沖擊強(qiáng)度和增韌1、沖擊強(qiáng)度：σi是衡量材料韌性的指標(biāo)；定義試樣沖擊載荷下折斷時(shí)單位截面積所吸收的能量。與試樣形狀和試驗(yàn)方法有關(guān)。測(cè)試：擺捶式、落垂式，高速拉伸。簡(jiǎn)支梁、懸臂梁式，ASTM帶缺口kJ/m2，無(wú)缺口kJ/m；GB都是kJ/m22、增韌途徑與機(jī)理①銀紋機(jī)理：②銀紋－剪切帶機(jī)理：HIPS外力作用下引發(fā)大量銀儀、剪切帶、吸收能量。橡膠粒未知剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。③剛性