儀器主要技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試和檢定方法

儀器出廠前需經(jīng)質(zhì)檢部門按專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢定。實(shí)驗(yàn)室中的儀器也需經(jīng)計(jì)量部門按檢定規(guī)程定期檢定后方可使用，了解和掌握儀器的檢定驗(yàn)收技本尤為重要。本節(jié)介紹有關(guān)儀器主要技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試和檢定方法。一、 波長(zhǎng)示值誤差與重復(fù)性譜線的理論波長(zhǎng)與儀器波長(zhǎng)機(jī)構(gòu)讀數(shù)的差值稱為波長(zhǎng)示值誤差。目前，原子吸收分光光度計(jì)大多以正弦機(jī)構(gòu)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)。商品儀器經(jīng)過(guò)長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)恼駝?dòng)，波長(zhǎng)示值可能超差。按波長(zhǎng)順序如果始終是正誤差或負(fù)誤差，但差值不等，可以通過(guò)調(diào)整正弦機(jī)構(gòu)來(lái)校正；若差值大致相等，則可調(diào)節(jié)波長(zhǎng)鼓輪或數(shù)碼輪來(lái)校正；若差值隨波長(zhǎng)變化而正負(fù)波動(dòng)，則需重新調(diào)節(jié)光學(xué)系統(tǒng)。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和檢定規(guī)程要求，波長(zhǎng)示值誤差應(yīng)不大于0.5nm，波長(zhǎng)重復(fù)性應(yīng)優(yōu)于0.3nm。以求空心陰極燈作光源，光譜通帶為0.2nm,選取五條譜線，逐一做三次單向（短波向長(zhǎng)波）測(cè)量，以給出最大能量時(shí)的波長(zhǎng)示值為測(cè)量值，然后按下式計(jì)算波長(zhǎng)示值誤差（D入）和重復(fù)性（d入）:DA= dK=式中：為汞（氖）譜線的波長(zhǎng)理論值Mi為求（氖）譜線的波長(zhǎng)測(cè)量值；入max為某譜線三次測(cè)量值中的最大值；入min為某譜線三次測(cè)量值中的最小值。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用柔的五條譜線：253.65nm,365.01nm,435.837nm,365.01x2nm,435.83'2nm。檢定規(guī)程推薦使用汞和氛的譜線:253.7nm,365.Onm,435.8nm,546.1nm,640.2nm（氖）,724.5nm（氖）和811.6nm,從中選取3~5條譜線加以測(cè)試。如果沒(méi)有汞燈，可用砷燈（193.7nm）、鋅燈（213.9nm）、鎂燈（285.2nm）、銅燈（324.8nm）、鈣燈（422.7nm）、鉀燈（766.5nm）和銫燈（852.1nm）來(lái)校驗(yàn)波長(zhǎng)示值誤差和重復(fù)性。二、 分辨率儀器的分辨率，是鑒別儀器對(duì)共振吸收線與鄰近的其它譜線分辨能力大小的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)能夠清晰分辨開(kāi)鎳元素231.Onm,231.6nm,232.Onm三條相鄰的譜線，則該儀器的實(shí)際分辨率為0.4nm;能夠清晰分辨開(kāi)汞265.2nm,265.4nm,265.5nm三條譜線，該儀器的實(shí)際分辨率為0.1nm;能清晰分辨開(kāi)錳297.5nm,297.8nm兩條譜線，該儀器的實(shí)際分辨率為0.3nm。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用鎳的三條譜線來(lái)測(cè)試分辨率。定量分辨率的標(biāo)準(zhǔn)，是以232.Onm的透射比作為100%,231.6nm和232.Onm兩峰之間的波谷的透射比Tl1應(yīng)不大于25%,232.0nm譜線的長(zhǎng)波處Tl2透射比不應(yīng)大于10%o用鎳燈作光源，光譜通帶為0.2nm,調(diào)出232.Onm譜線峰值波長(zhǎng)位置，調(diào)節(jié)負(fù)高壓，使透射比為100%,然后緩慢調(diào)節(jié)波長(zhǎng)選擇鼓輪使波長(zhǎng)逐漸變短，觀測(cè)波谷（1丿波長(zhǎng)處的透射比是否符合要求，然后再將波長(zhǎng)示值逐漸向增大方向變化，超過(guò)232.Onm波峰后，透射比將明顯下降，觀測(cè)長(zhǎng)波處（12）的透射比是否符合要求。必須注意的是，使用鎳燈的231.6nm離子線強(qiáng)度必須小于232.Onm譜線的強(qiáng)度，否則測(cè)試結(jié)果受燈的質(zhì)量影響太大。檢定規(guī)程規(guī)定用錳燈的279.5nm和279.8nm譜線來(lái)測(cè)試分辨率。點(diǎn)錳燈，光譜通帶為0.2nm,調(diào)節(jié)光電倍增管負(fù)高壓,使279.5nm譜線的強(qiáng)度為100;然后掃描測(cè)量錳雙線，此時(shí)應(yīng)能明顯分辨出279.5nm和279.8nm兩條譜線,且譜線間波谷的透射比不超過(guò)40%o三、 基線穩(wěn)定性基線穩(wěn)定性是儀器的重要技術(shù)指標(biāo)，它反映整機(jī)穩(wěn)定性狀況。基線穩(wěn)定性分靜態(tài)和動(dòng)態(tài)a兩種。（一）靜態(tài)基線穩(wěn)定性的測(cè)試點(diǎn)亮合格的銅燈，光譜通帶為0.2mm,量程擴(kuò)展10倍，待儀器和銅燈預(yù)熱30min后，在原子化器未工作的狀況下，測(cè)定324.8nm譜線的穩(wěn)定性，30min內(nèi)吸光度最大漂移量不應(yīng)大于0.005;最大瞬時(shí)噪聲不應(yīng)超過(guò)0.005,檢定規(guī)程中對(duì)使用中的儀器有所放寬，這兩項(xiàng)指標(biāo)不應(yīng)超過(guò)0.0060。雙光束儀器預(yù)熱30min，銅燈預(yù)熱3min，再按上述方法測(cè)定，3Omin內(nèi)吸光度最大漂移量和瞬時(shí)噪聲不應(yīng)超過(guò)0.005,使用中的儀器不應(yīng)超過(guò)0.006。（三）動(dòng)態(tài)基線穩(wěn)定性的測(cè)試檢定規(guī)程中規(guī)定，必須測(cè)試動(dòng)態(tài)基線穩(wěn)定性既點(diǎn)火基線穩(wěn)定性。按測(cè)銅的最佳條件，點(diǎn)燃空氣一乙炔火焰，吸噴去離子水，10min后在吸噴去離子水的狀暨況下，按上述方法測(cè)量30min內(nèi)吸光度最大漂移量和瞬時(shí)噪聲均不應(yīng)超過(guò)0.006,而使用中的儀器不應(yīng)超過(guò)0.0080四、 邊緣能量輸出能量反映了儀器對(duì)光源輻射的集光本領(lǐng)。它和光源強(qiáng)度、儀器相對(duì)孔徑、縫寬、光學(xué)元件質(zhì)量等因素有關(guān)。測(cè)試輸出能量這一性能的方法是測(cè)試不同空心陰極燈時(shí)所用的檢測(cè)器工作電壓，或比較同一元素?zé)舨煌V線的透射比。而邊緣能量更能反映儀器的輸出能量。點(diǎn)燃砷燈和銫燈，待其穩(wěn)定后，在光譜通帶為0.2nm、響應(yīng)時(shí)間不大于1.5S的條件下，砷燈193.7nm和銫燈852.1nm兩條譜線的峰值能量應(yīng)可調(diào)到100%,且背景值與峰值之比應(yīng)不大于2%o測(cè)量譜線的瞬時(shí)噪聲,5min內(nèi)最大瞬時(shí)噪聲（峰-峰值）應(yīng)不大于0.03A。上述兩條譜線能量調(diào)至為100%時(shí)，光電倍增管的高壓不應(yīng)超過(guò)650V,使用中的儀器可放寬到額定高壓值的85%。五、 靈敏度靈敏度為吸光度隨濃’度的變化率dA/dC,亦即校準(zhǔn)曲線的斜率。原子吸收分析的靈敏度用特征濃度來(lái)表示，其定文為能產(chǎn)生1%吸收（吸光度0.0044）時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素濃度，由于靈敏度為校準(zhǔn)曲線的斜率，故特征濃度可用下式計(jì)算：式中:C為測(cè)試溶液的濃度（^g/mL）;A為測(cè)試溶液的吸光度。需要指出的是，測(cè)試溶液須用"純水"配制，濃度應(yīng)選擇在校準(zhǔn)曲線的直線區(qū)，吸光度在0.1~0.5,以減少讀數(shù)誤差。測(cè)試應(yīng)在最佳儀器條件下進(jìn)行，不應(yīng)采用標(biāo)尺擴(kuò)展。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，Zn(213.9nnl)、Mg(285.2nm)和K(766.5nm)的特征濃度應(yīng)分別不大于0.01pg/mL,0.004pg/mL,0.02pg/mL。測(cè)試特征濃度所用的溶液濃度分別為0.2pg/mL,0.1pg/mL,0.5pg/mL。石墨爐原子吸收法的靈敏度是以特征質(zhì)量來(lái)表示的。特征質(zhì)量為能夠產(chǎn)生1%吸收的分析元素的絕對(duì)量。計(jì)算公式為式中:C為濃度；V為進(jìn)樣體積;A為吸光度。檢定規(guī)程要求測(cè)定鎘的特征質(zhì)量，方法是：在最佳條件下，分別對(duì)空白和濃度為0.5ng/mL,1.0ng/mL,2.0ng/mL,5.Ong/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，取3次測(cè)定平均值，按線性回歸法求出校準(zhǔn)曲線斜率，即儀器測(cè)鎘的靈敏度，然后按上式計(jì)算特征質(zhì)量。檢定規(guī)程規(guī)定，新制造和使用中的石墨爐儀器測(cè)鎘的特征質(zhì)量應(yīng)分別不大于1pg和2pg。六、 精密度精密度反映測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性。根據(jù)誤差理論，標(biāo)準(zhǔn)偏差能較好地反映測(cè)量過(guò)程的精密度。因此，原子吸收分析的精密度是用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr來(lái)度量的。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，吸噴鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ipg/mL)、續(xù)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5pg/mL)和鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(2g/mL),分別平行測(cè)定11次，按下式計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：式中：b為標(biāo)準(zhǔn)偏差；A為吸光度平均值。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，測(cè)定這3種元素的精密度均不應(yīng)大1%。檢定規(guī)程要求協(xié)定能產(chǎn)生0.1~0.3吸光度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次測(cè)是，求出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢定規(guī)程規(guī)定：新制造的儀器，精密度為E%;使用中i的儀器，精密度為1.5%。對(duì)于石墨爐原子吸收來(lái)說(shuō)，檢定規(guī)程要求測(cè)定鍋的精密度。對(duì)于3.OOng/mL鋪標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，來(lái)出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。規(guī)定新制造和使用中的儀器的精密度統(tǒng)別不大于5%和7%。七、 檢出限檢出限是原子吸收分光光度計(jì)最重要的技術(shù)指標(biāo)。它只是映了在測(cè)量中的總噪聲電平大小，是靈敏度和穩(wěn)定性的綜合性指標(biāo)。檢出限意味著儀器所能檢由元素的最低(極限)濃度。,按IUPAC(1975年)規(guī)定，元素的檢出限定義為吸收信號(hào)相當(dāng)于3倍噪聲電平所對(duì)應(yīng)的元素濃度，計(jì)算公式為式中:C為試液濃度；試液平均吸收值;d為噪聲電平。噪聲電平是用空白溶液進(jìn)行不少于10次的吸收值測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的公式為：通常n=11就可以了，較精確計(jì)算可取n=20;為空白吸收值n次平均值;Ai為空白溶液吸收值。對(duì)檢出限的測(cè)試，應(yīng)注意以下凡個(gè)問(wèn)題：(1)試驗(yàn)溶液應(yīng)為空白溶液或其濃度接近空白，通常取檢出限值的2~10倍。(2)測(cè)量順序應(yīng)是空白和試液交替進(jìn)行。(3)儀器的標(biāo)尺護(hù)展通常開(kāi)到適當(dāng)大的程度。只有當(dāng)信號(hào)的增加優(yōu)先于噪聲電平增大時(shí)，標(biāo)尺擴(kuò)展才是有效的。一般擴(kuò)展5~10倍為宜。(4)應(yīng)在相同標(biāo)尺擴(kuò)展倍數(shù)下測(cè)試空白溶液和試驗(yàn)溶液。計(jì)算時(shí)，峰高的單位應(yīng)取得一致。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用鋅(0.01pg/mL)、鎂(0.005pg/mL)和鉀(0.01pg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)試檢出限，平行測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，取標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍計(jì)算檢出限。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鋅、鎂和鉀的檢出限分別為0.002pg/mL,0.0008pg/mL,0.002pg/mL。檢定規(guī)程中沒(méi)有特征濃度這一指標(biāo)要求，突出強(qiáng)調(diào)了檢出限這一綜合指標(biāo)。測(cè)試和計(jì)算方法如下：將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，用空白溶液調(diào)零，分別對(duì)濃度為0.5pg/mL,1.0pg/mL,3.0pg/mL,5.0pg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定：取3次測(cè)定的平均值后，按線性回歸法求出校準(zhǔn)曲線的斜率，即為測(cè)定銅的靈敏度dA/dC。同時(shí)，對(duì)空白溶液或濃度3倍于檢出限的溶液平行測(cè)定11次，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差SA，然后按下式計(jì)算檢出限：檢定規(guī)程規(guī)定：新制造原子吸收光譜儀的檢出限應(yīng)不大于0.008pg/mL;使用中的儀器應(yīng)不大于0.02pg/mL。專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石墨爐原子吸收法未做規(guī)定。檢定規(guī)程中規(guī)定鎘的檢出限不應(yīng)大于2pg。測(cè)試方法為：將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，分別對(duì)空白和濃度為0.5ng/mL,1.0ng/mL,3.0ng/mL,5.0ng/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，取3次測(cè)定的平均值后，按線性回歸法求出校準(zhǔn)曲線斜率，即為鎘的靈敏度dA/dm。在相同條件下測(cè)定空白溶液11次，求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差SA,然后按下式計(jì)算檢出限：式中:C為溶液濃度,單位為ng/mL;V為進(jìn)樣體積,單位為“L。八、吸憤速率和表觀霧化效率吸噴速率俗稱提升量，也叫吸噴量。一般情況下，吸噴速率低，霧化效率較高，霧滴細(xì)。但由于進(jìn)入火焰中待測(cè)元素的量較少，產(chǎn)生的基態(tài)原子數(shù)也少，則吸光度又受到影響。當(dāng)吸噴速率過(guò)高時(shí)霧化不充分，霧滴大，影響后續(xù)原子化過(guò)程，，使靈敏度受到影響。通常儀器的吸噴速率為3~10mL/min。檢定規(guī)程規(guī)定，儀器的吸噴速率應(yīng)不小于3mL/min。測(cè)試方法為：在最佳儀器條件下，在10mL量筒中注入去離子水至上端刻線處，將毛細(xì)管插入量筒底部，同時(shí)啟動(dòng)秒表，測(cè)量1min內(nèi)量筒中水減少的體積即為吸噴速率。霧化效率高低對(duì)分析靈敏度有重要影響，所謂霧化效率，是指進(jìn)入火焰的待測(cè)元素的量與吸提的待測(cè)元素的量成比例。實(shí)際工作中，常以表觀霧化效率來(lái)表示霧化效率。檢定規(guī)程規(guī)定，儀器的表觀霧化效率應(yīng)不小于8%。測(cè)試方法為：將進(jìn)樣毛細(xì)管拿離水面，待廢液管出口處不再有廢液排出后，將它接到10mL量筒（量筒A）內(nèi)，在另一個(gè)量筒中注入10mL水，在儀器最佳條件下，將毛細(xì)管插入水中，直至10mL水全部吸噴完畢，待廢液管再無(wú)廢液排出后，測(cè)量量筒A中所接廢液的體積V,根據(jù)下式計(jì)算表觀霧化效率：九、背景校正能刀對(duì)于僅有火焰原子化器的儀器，在Cd228.8nm波長(zhǎng)處，先用非背景校正方式測(cè)量。調(diào)零后，將吸光度約為1的屏網(wǎng)插入光路，讀下吸光度A1O再改為背景校正方式，調(diào)零后，再把該屏網(wǎng)插入光路，讀下吸光度A2oA2/A1應(yīng)不大于1/30,即背景校正能為不小于30倍。對(duì)于帶有石墨爐原子化器的儀器，將儀器參數(shù)調(diào)到石墨爐法測(cè)鎘的最佳狀態(tài)，以峰高測(cè)量方式，先進(jìn)行無(wú)背景校正方式測(cè)量。在石墨爐中加入一定量氯化鈉溶液（5mg/mL）使產(chǎn)生吸光度為1左右的吸收信號(hào)，讀下看該值A(chǔ)〔。再在背景校正方式下測(cè)量等量氯化鈉溶液的吸收值A(chǔ)2。A2/A1應(yīng)不大于1/30,即背景校正能為不小于30倍。十、儀器質(zhì)量等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)原子吸收光譜儀質(zhì)量等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（JB/YQ050-89），儀器質(zhì)量可分為合格品、一等品和優(yōu)等品三級(jí)。質(zhì)量和技術(shù)的主要分級(jí)指標(biāo)見(jiàn)下表考核項(xiàng)目合格品一等品優(yōu)等品波長(zhǎng)準(zhǔn)確度/nm±0.5±0.4±0.3

波長(zhǎng)重復(fù)性/nm0.30.20.1分辨率在232.0nm處能分開(kāi)Ni三線，TI2￡10%,TI1￡25%在279.5nm出能分開(kāi)Mn二線，T/R￡0.8在279.5nm出能分開(kāi)Mn二線，T/R￡0.7基線穩(wěn)定性單光束±0.005A/30mi