第六章控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法

優(yōu)選第六章控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法當(dāng)前1頁(yè)，總共40頁(yè)。第一節(jié)控制電勢(shì)階躍暫態(tài)過(guò)程概述控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法（恒電勢(shì)法）：

控制電極電勢(shì)按照一定的具有電勢(shì)突躍的波形規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間的變化，或測(cè)量電量隨時(shí)間的變化。計(jì)時(shí)電流法或計(jì)時(shí)安培法計(jì)時(shí)電量法或計(jì)時(shí)庫(kù)倫法電勢(shì)階躍法較電流階躍法應(yīng)用更為廣泛，可用于表征研究電極的基本特征參數(shù)，或計(jì)算電極過(guò)程的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路有關(guān)的元件的數(shù)值等。當(dāng)前2頁(yè)，總共40頁(yè)。一、具有電勢(shì)突躍的控制電勢(shì)暫態(tài)過(guò)程的特點(diǎn)1、電極界面電勢(shì)差的變化過(guò)程當(dāng)電極上施加一個(gè)電勢(shì)突躍信號(hào)時(shí)，η界不能立即發(fā)生突躍。原因：電勢(shì)突變的瞬間，溶液歐姆壓降ηR突變，界面電勢(shì)差來(lái)不及變化。瞬間電流為恒電勢(shì)儀的輸出能力有限。如果界面電勢(shì)可以在瞬間突躍到預(yù)定值，則有而，則，所以η界的變化需經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡階段。當(dāng)前3頁(yè)，總共40頁(yè)。2、電流的變化過(guò)程電勢(shì)突躍瞬間，ic=0，if=0。雙電層充電電勢(shì)開(kāi)始變化，η界增大，if增大，

ηR減小，總電流i減小，所以ic減小。穩(wěn)態(tài)時(shí)，雙電層充電結(jié)束，變化過(guò)程中總電流是不斷減小的。當(dāng)前4頁(yè)，總共40頁(yè)。二、幾種常用的階躍電勢(shì)波形當(dāng)前5頁(yè)，總共40頁(yè)。第二節(jié)傳荷過(guò)程控制下的小幅度電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法若使用小幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，單向極化持續(xù)時(shí)間較短時(shí)，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于傳荷控制，其等效電路為：當(dāng)前6頁(yè)，總共40頁(yè)。一、電勢(shì)階躍法當(dāng)前7頁(yè)，總共40頁(yè)。Ru測(cè)不準(zhǔn)：受儀器功率限制(很大)；b.受儀器響應(yīng)時(shí)間的限制。從開(kāi)始極化后電流上升，不是瞬間達(dá)到最大值。當(dāng)前8頁(yè)，總共40頁(yè)。當(dāng)η符合小幅度，即時(shí)，C=Cd當(dāng)溶液電阻很小或被補(bǔ)償，即Ru→0時(shí)，ηe=η，ηR=0當(dāng)前9頁(yè)，總共40頁(yè)。其中的Q：Q為圖b中的陰影面積；為了精確測(cè)量，需選擇合適的溶液和電勢(shì)范圍，使在該電勢(shì)范圍內(nèi)電極接近于理想極化電極，即Rct→∞，即if→0，變成圖(c)中的陰影面積。當(dāng)前10頁(yè)，總共40頁(yè)。用i-t曲線(xiàn)的暫態(tài)部分，應(yīng)用方程解析法測(cè)定等效電路的元件參數(shù)。

當(dāng)前11頁(yè)，總共40頁(yè)。代入上式得到，整理得，當(dāng)前12頁(yè)，總共40頁(yè)。二、方波電勢(shì)法方波電勢(shì)法：

控制電極電勢(shì)在某一電勢(shì)E1下持續(xù)t1時(shí)間后，突變成另一電勢(shì)E2，持續(xù)t2時(shí)間后，又突然變回E1電勢(shì)，如此反復(fù)多次。對(duì)稱(chēng)方波電勢(shì)法：

t1=t2當(dāng)前13頁(yè)，總共40頁(yè)。AB：溶液電阻Ru的瞬間電流。當(dāng)t=0時(shí)，BC：雙電層充電電流隨雙電層電勢(shì)差的增大而減小。當(dāng)前14頁(yè)，總共40頁(yè)。求雙電層電容選擇適合的溶液和電勢(shì)范圍，使電極接近于理想化電極，則雙電層充電電量Q可由i-t曲線(xiàn)的幾分得到（圖中ABC的面積）當(dāng)前15頁(yè)，總共40頁(yè)。小幅度階躍信號(hào)，且單向極化持續(xù)時(shí)間短，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于電化學(xué)過(guò)程控制；1該方法不適于測(cè)量Ru；測(cè)量Cd時(shí)，要求Rct→∞，Ru→0；測(cè)量Cd時(shí)，該方法適用于各種類(lèi)型的電極，包括平板電極和多孔電極；4三、控制電位階躍法注意事項(xiàng)及適用范圍測(cè)量Rct時(shí)，要求t>>τc，通常選擇t>(3~5)τc。當(dāng)前16頁(yè)，總共40頁(yè)。第三節(jié)極限擴(kuò)散控制下的電勢(shì)階躍技術(shù)

采用大幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，溶液電阻很小或可被補(bǔ)償。當(dāng)電極表面反應(yīng)物濃度為零，電極過(guò)程處于極限擴(kuò)散控制條件下。根據(jù)Fick第二定律根據(jù)Laplace變換，得到極限擴(kuò)散控制條件下反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程），計(jì)時(shí)安培法基本公式。當(dāng)前17頁(yè)，總共40頁(yè)。（1）濃度分布即反應(yīng)物粒子的表面濃度為零，采用大幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，電極處于極限擴(kuò)散控制條件下。當(dāng)前18頁(yè)，總共40頁(yè)。暫態(tài)的擴(kuò)散層厚度依賴(lài)于時(shí)間t。當(dāng)前19頁(yè)，總共40頁(yè)。反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)擴(kuò)散層有效厚度存在對(duì)流作用：C0（x，t）不變，δ不再延伸，建立穩(wěn)態(tài)。t↑，C0（x，t）↓，δ↑；t足夠長(zhǎng)，C0（x，t）=0，δ無(wú)限延伸，不能建立穩(wěn)態(tài)。自然對(duì)流條件下，非對(duì)流區(qū)的靜止液層的厚度大約在10-2cm數(shù)量級(jí)，暫態(tài)擴(kuò)散層達(dá)到這種厚度只需幾秒鐘的時(shí)間。當(dāng)前20頁(yè)，總共40頁(yè)。（2）極限擴(kuò)散電流-時(shí)間曲線(xiàn)暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程）?？芍?dāng)前21頁(yè)，總共40頁(yè)。（3）雙電層充電電流的影響利用衰減時(shí)間上的差別，采用后期采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法來(lái)減小雙電層充電電流的影響，提高信噪比。當(dāng)前22頁(yè)，總共40頁(yè)。

第四節(jié)可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法

電極為可逆體系，產(chǎn)物R濃度為零，初始電勢(shì)E1，不能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電勢(shì)，反應(yīng)物濃度不變。t=0時(shí)，階躍電勢(shì)E2，電極反應(yīng)可以進(jìn)行的電勢(shì)。當(dāng)前23頁(yè)，總共40頁(yè)?？赡骟w系對(duì)電勢(shì)階躍的一般非穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)為極限擴(kuò)散電流為電流i(t)用極限擴(kuò)散電流表示反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度函數(shù)當(dāng)前24頁(yè)，總共40頁(yè)。1、濃度分布反應(yīng)物、產(chǎn)物的表面濃度不隨時(shí)間變化，只決定于電極上所維持的階躍電勢(shì)E。當(dāng)前25頁(yè)，總共40頁(yè)。2、時(shí)間電流函數(shù)當(dāng)前26頁(yè)，總共40頁(yè)。3、取樣電流伏安曲線(xiàn)當(dāng)前27頁(yè)，總共40頁(yè)。取樣電流伏安曲線(xiàn)的特征，同穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)的方程具有一樣的形式。曲線(xiàn)應(yīng)為和穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)完全相同的具有極限擴(kuò)散電流平臺(tái)的S形曲線(xiàn)。當(dāng)前28頁(yè)，總共40頁(yè)。第五節(jié)準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法準(zhǔn)可逆體系：界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不很快，傳荷過(guò)程和傳質(zhì)過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程，并且逆反應(yīng)的速率不可忽略。（1）（2）（3）當(dāng)前29頁(yè)，總共40頁(yè)。準(zhǔn)可逆體系完全不可逆體系前面幾項(xiàng)是不考慮濃差情況的電流，以iNC表示。（1）電流-時(shí)間曲線(xiàn)右圖所示，電流隨時(shí)間不斷衰減。在t=0處，it=0=iNC。對(duì)于確定的電勢(shì)階躍幅值E，kf，kb和H是確定的常數(shù)。在x=0時(shí)為1。隨x的增大，單調(diào)減小趨向于0。當(dāng)前30頁(yè)，總共40頁(yè)。(a)(b)理論曲線(xiàn)與實(shí)際曲線(xiàn)的差異；a.圖(a)儀器響應(yīng)速度的影響；b.圖(b)未考慮ic的存在。（2）線(xiàn)性近似電流-時(shí)間曲線(xiàn)當(dāng)前31頁(yè)，總共40頁(yè)。（3）取樣電流伏安法只是電勢(shì)變量的函數(shù)可看作是取樣電流伏安法的電流-電勢(shì)曲線(xiàn)方程。隨著階躍電勢(shì)E由正向負(fù)變化，電流i由0向id變化，與前面討論的可逆體系相類(lèi)似，取樣電流伏安曲線(xiàn)也是S型。在相對(duì)很正的電勢(shì)下，θ很大，所以i=0而在很負(fù)的電勢(shì)下，θ0，kf很大，λ很大，F(xiàn)1（λ）趨近于1，所以當(dāng)前32頁(yè)，總共40頁(yè)。第六節(jié)計(jì)時(shí)安培（電流）反向技術(shù)雙電勢(shì)階躍計(jì)時(shí)安培（電流）法：

在施加單步電勢(shì)階躍后，繼續(xù)施加新的階躍，通常是與第一步階躍反向的電勢(shì)階躍，從而檢測(cè)在第一步階躍中生成的物種。控制研究電極的電勢(shì)發(fā)生兩次相反的階躍。當(dāng)前33頁(yè)，總共40頁(yè)。Co=0CR=0曲線(xiàn)同單電勢(shì)階躍完全相同，電流為負(fù)值，發(fā)生逆向反應(yīng)。，瞬間電流向負(fù)無(wú)窮大躍變。，電流由負(fù)值趨向零。當(dāng)前34頁(yè)，總共40頁(yè)。整理得利用該曲線(xiàn)判斷反應(yīng)物是否穩(wěn)定。當(dāng)前35頁(yè)，總共40頁(yè)。第七節(jié)計(jì)時(shí)庫(kù)侖（電量）法計(jì)時(shí)安培法：測(cè)量電流隨時(shí)間的變化。計(jì)時(shí)庫(kù)倫法：測(cè)量電流對(duì)時(shí)間的積分。優(yōu)點(diǎn)：避免了雙電層充電的干擾；計(jì)時(shí)庫(kù)侖曲線(xiàn)比計(jì)時(shí)安培曲線(xiàn)更加光滑；可區(qū)分雙電層充電電量、用于吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)的電量和用于擴(kuò)散反應(yīng)物的電極反應(yīng)的電量。當(dāng)前36頁(yè)，總共40頁(yè)。對(duì)于單電勢(shì)階躍，擴(kuò)散反應(yīng)物法拉第過(guò)程的電量：2、反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極表面上，短時(shí)間內(nèi)消耗完畢后，Q不隨時(shí)間增