其他分離方法課件

《化工原理》任課教師：楊雪峰Prof.Dr.YangXuefengPrinciplesofChemicalEngineering第十四章

其他傳質分離方法結晶是從蒸氣、溶液或熔融物中析出晶體的過程。由于晶體與氣體、液體以及非晶體固體不同，所以晶體有其自身的共同規(guī)律和基本特性。結晶(Crystallization)結晶操作的分類溶液結晶、熔融結晶、升華結晶、反應沉淀及鹽析等類型。(1)能從雜質含量較多的溶液中獲得高純度的固體產品；(2)與蒸餾等單元操作相比，結晶操作過程的能耗較低（一般來講，結晶熱僅為汽化熱的1/3~1/7）；(3)結晶操作可用于高熔點混合物、共沸物以及熱敏性物質等難分離物系的分離。結晶操作的特點結晶只可能在過飽和溶液中發(fā)生。飽和溶液：溶質與溶液共存并處于相平衡狀態(tài)。其濃度即是該溫度下固體溶質在溶劑中的溶解度(平衡濃度)。不飽和溶液：濃度<飽和濃度的溶液。過飽和溶液：濃度>飽和濃度的溶液。溶解度與溶液的過飽和度溶液的過飽和度：同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液的濃度差。溶解度與溶液的過飽和度絕對過飽和度ΔC過飽和系數(shù)S相對飽和度溶液濃度控制在介穩(wěn)區(qū)：晶核不能自發(fā)生成，則晶體的數(shù)量可由所加入的晶種量控制，可以得到顆粒較大而整齊的晶體。溶液的濃度控制在不穩(wěn)區(qū)：晶核可自發(fā)生成，大量的晶核使所得到的結晶產品粒度較小。對結晶產品的要求過程的能耗、產品的純度有一定的要求，并希望晶體有適當?shù)牧６群洼^窄的粒度分布。結晶操作的一些特點晶習（Crystalhabit）微觀粒子的規(guī)則排列可按不同的方向發(fā)展，即各晶面可有不同的生長速率，由此可形成不同外形的晶體。同一晶系的晶體在不同結晶條件下可得到外形不同的晶體。晶體的外形、大小和顏色在很大程度上取決于結晶時的條件，如溫度變化、溶劑種類、pH值、結晶速率、溶液的過飽和度、少量的雜質或添加劑以及晶體生長時的位置等。例如氯化鈉在純水溶液中的結晶為立方體，但若在溶液中加入少量尿素，則得到的結晶為八面體。又如碘化汞由于結晶溫度的不同可以是黃色或紅色。將溶液冷卻使其達到過飽和狀態(tài)，適用于溶解度隨溫度降低并顯著減小的物質，如KNO3，NaNO3，MgSO4和Na2CO310H2O等。結晶方法與設備移除部分溶劑的結晶法使溶液在常壓(沸點溫度)或減壓(低于正常沸點)下蒸發(fā)，溶液由于部分溶劑的汽化而濃縮，從而得到過飽和溶液。適用于溶解度隨溫度降低但變化不大的物質，如氯化鈉、無水硫酸鈉等。不移除部分溶劑的結晶法有些物質的結晶可將以上兩種方法結合起來使用，以便更快地使溶液達到過飽和狀態(tài)，并且可節(jié)約操作費用。結晶方法與設備塔式結晶器搖籃式結晶器蒸發(fā)式結晶器(Evaporator-crystallizer)真空式結晶器(Vacuumcrystallizer)真空式結晶器(Vacuumcrystallizer)DTB(Draft-tube-baffle)結晶器將多孔性固體物料與流體(氣體或液體)混合物進行接觸，有選擇地使流體中的一種或多種組分附著于固體的內外表面，從而達到與其它組分分離的目的。多孔性固體物料稱為吸附劑，附著于固體表面的組分稱為吸附質。吸附(Adsorption)操作原理吸附(Adsorption)物理吸附(范德華吸附)：吸附劑靠固體顆粒的表面力(可以是分子間引力即范德華力)使吸附質分子單層或多層地附著在吸附劑表面。吸附熱在數(shù)值上與吸附質的冷凝熱相當(42~62kJ/mol)。物理吸附的吸附力較弱，容易脫附?；瘜W吸附：吸附劑與吸附質之間發(fā)生了化學反應，吸附是因吸附質與吸附劑表面原子間的化學鍵合作用造成的。吸附所放出的熱較物理吸附的吸附熱為高，數(shù)值上與化學反應熱相當。化學吸附的吸附力較強，一般不易脫附。吸附的分類(1)各種活性土(漂白土、鐵釩土和酸性白土等)由天然礦物經硫酸處理活化，再干燥粉碎后制成。其主要成分為硅藻土。多用于植物油或石油產品的脫色、脫硫和干燥等。(2)活性氧化鋁由含水氧化鋁加熱脫水制成，為一種極性吸附劑。由于對水分子的吸附能力較大，故多用于氣體或液體的干燥。(3)硅膠一種親水性吸附劑。硅膠是無定形多孔水合二氧化硅，多用于氣體或液體的脫水。常用吸附劑(4)活性炭由動物骨骼、煤、椰殼、核桃殼或木材等經炭化、活化后制成。為非極性吸附劑，具有疏水性，可用于溶劑蒸氣的回收，油品和糖液的脫色，水的凈化以及氣體的脫臭等。(5)分子篩能選擇性地讓尺寸小于孔徑的分子進入微孔，起到篩選分子的作用。常見的分子篩有天然沸石和上百種合成沸石，具有較高的化學穩(wěn)定性和吸附選擇性，屬于強極性吸附劑。多用于氣體或液體的干燥和精制，混合物的吸附分離等。常用吸附劑不同溫度下NH3在木炭上的吸附等溫曲線吸附的基本規(guī)律吸附相平衡：吸附劑與吸附質在一定條件下長時間接觸后達到飽和，吸附質在氣(液)、固兩相中的濃度不再隨時間改變，此時氣(液)、固兩相的濃度稱為平衡濃度。吸附等溫線：在恒定溫度下，平衡時吸附劑的吸附量x與氣(液)相中的吸附質組分分壓p(或吸附質的濃度C)的關系曲線。吸附分離設備接觸式吸附器吸附分離設備固定床吸附器透過曲線（Breakthroughcurve）透過點(Y=0.05Y0)

失效點(Y=0.95Y0)

膜分離一般是指利用膜(Membrane)對流體混合物中不同組分的選擇性滲透的特點來分離流體混合物的操作過程膜分離(Membraneseparation)(1)分散得很細的固體，特別是與液體密度相近，膠狀的可壓縮的固體微粒；(2)低分子量的不揮發(fā)的有機物、藥物與溶解的鹽類；(3)對溫度、酸堿度等物理化學條件特別敏感的生物物質。膜分離的應用領域涉及氣體分離、水溶液分離、生化產品的分離與純化等操作的食品和飲料加工過程、工業(yè)污水處理、大規(guī)?？諝夥蛛x、濕法冶金、氣體和液體燃料的生產及石油化工制品的生產等濾譜(FiltrationSpectrum)常見的膜分離過程過程膜主要功能推動力微濾(MF)Microfiltration對稱細孔高分子膜孔徑0.03~10nm濾除50nm的顆粒壓差~0.1MPa超濾(UF)Ultrafiltration非對稱多孔膜孔徑1~20nm濾除5~100nm的顆粒壓差~0.1MPa反滲透(RO)ReverseOsmosis非對稱性或復合膜孔徑0.1~1nm水溶液中溶解鹽類的脫除壓差1~10MPa滲析(透析)（D）Dialysis非對稱離子交換膜孔徑1~10nm水溶液中無機酸、鹽的脫除濃度差電滲析(ED)Electrodialysis陰、陽離子交換膜孔徑1~10nm水溶液中酸、堿、鹽的脫除電位差氣體分離(GP)GasPermeation均質膜和非對稱膜濾除50nm的顆粒壓差1~10Mpa濃度差滲透汽化(PV)Pervaporation復合膜水、有機物的分離滲透邊的分壓下降液膜(L)LiquidMembrane液體保存在多孔膜中鹽、生理活性物質的分離濃度差膜的分類（Classificationofmembrane）膜生物膜合成膜無機膜固體膜液膜有機膜不對稱膜多孔膜無孔膜不對稱膜對稱膜轉相膜復合膜按來源分類按制造方法分類按形態(tài)/結構分類按材料分類膜的材質與種類材料特點纖維素二醋酸纖維素(CDA)、三醋酸纖維素(CTA)、硝化纖維素(CN)，混合纖維素(CN-CA)、乙基纖維素(EC)等。成孔性、親水性好、價廉易得，使用溫度范圍較廣，可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強酸和堿類等液體的過濾。聚酰胺尼龍-6(NY-6)、尼龍-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜對苯二甲酰(PSA)具親水性能，較耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對分子質量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號也較多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜

(PES)微濾膜具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，耐輻射，機械強度較高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化學穩(wěn)定性好，耐高溫。如PTFE膜，－40～260oC，可耐強酸，強堿和各種有機溶劑。具疏水性，可用于過濾蒸氣及腐蝕性液體。膜的材質與種類材料特點聚烯烴聚丙烯(PP)、聚乙烯拉伸式微孔膜、聚丙烯纖維式深層過濾膜化學穩(wěn)定性好，耐酸、堿和有機溶劑，價格便宜，但孔徑分布寬。商品膜有平板式和中空纖維式多種構型，孔徑規(guī)格(從0.1~70m)。聚碳酸酯主要用于制備核孔微孔膜。核孔膜孔非常均勻，厚度5～15m。制造工藝較復雜，價格高，應用受到限制。無機材料如陶瓷微孔膜，玻璃微孔膜，各類金屬微孔膜等。具有耐高溫、耐有機溶劑、耐生物降解等優(yōu)點，特別在高溫氣體分離和膜催化反應器及食品加工等行業(yè)中有良好的應用前景。幾種膜的結構（斷面電鏡照片）轉相膜：表面層和支撐層由同種聚合物構成聚酰胺轉相膜幾種膜的結構（斷面電鏡照片）非對稱膜：是指在滲透方向上結構不均勻的膜，由兩層組成，表層極薄，為微孔直徑極小或無孔的活性層（起分離作用），支撐層孔徑較大，空隙率較高（不起分離作用）。傳質阻力主要在極薄的表面層，其通量比對稱膜大很多。不對稱超濾膜幾種膜的結構（斷面電鏡照片）無機膜：制膜材料主要是金屬、金屬氧化物、多孔玻璃、陶瓷等無機物。與有機膜相比，無機膜具有耐高溫，不可壓縮，耐有機溶劑，透過量大，污染較少，孔徑分布較窄和壽命長等優(yōu)點，缺點是膜脆易碎，設備費用大。

不對稱陶瓷膜陶瓷膜表面SEM照片幾種膜的結構（斷面電鏡照片）納米管膜膜的分離性能參數(shù)除了描述膜結構中如孔徑分布，最大孔徑等孔的特性參數(shù)以外，其分離性能主要用膜的分離因素和膜的通量來表示截留系數(shù)（Rejectioncoefficient）R

Cf——料液中某組分的濃度；Cp——透過液中該組分的濃度；R——該組分的截留系數(shù)。名義分子量分割（MWCO）Nominalmolecularweightcut-off是指R=0.95那種組分的分子量，表示分子量大于或等于MWCO的分子基本上都能夠被截留。膜分離的原理大多為對不同的微粒的選擇透過，故分離效率通常都很高。相對于蒸餾等分離過程，膜分離的分離系數(shù)要大得多。膜分離過程的特點分離效率高膜分離過程中，被分離的物質大都不發(fā)生相變，與蒸發(fā)，蒸餾相比，操作所需能耗很小。能耗低膜分離設備本身沒有運動部件，且操作溫度和壓力不高。操作的可靠性主要取決于膜的性能。膜分離過程的操作十分簡便，從啟動到得到產品所需時間較短，故可以頻繁地啟停。可靠性膜分離設備的性能不受處理量大小的影響，即單位生產能力與分離效率，設備單價及操作費用關系不大。規(guī)?？扇我庾兓拗颇し蛛x過程廣泛使用的一個重要因素。膜污染使膜的透過速率不斷降低，且使低分子量溶質（鹽）的截留率增加，而最終使流動通道堵塞。所以制造不易發(fā)生膜污染的分離膜是非常重要的。膜污染（Membranefouling）

膜被壓實，從而使膜的通道減少。反滲透過程中，由于操作壓差較大，故這一因素的影響較為明顯。膜被壓實本不是真正意義上的膜污染，但因其與膜污染有同樣的效果，故也歸于此；膜孔的有效直徑因被某些溶質阻塞而減小，或部分孔道被完全堵塞；膜表面附著一層凝膠層。形成原因膜污染（Membranefouling）

解決方法選好膜的種類，考慮包括親水性、荷電性、膜孔結構；必要時可對膜表面進行改性；選擇適宜的膜組件，以保持較好的流動狀態(tài)（流速適當大）；對料液進行必要的預處理，例如預過濾，預滅菌及調節(jié)適當?shù)膒H值等；適時清洗，可以進行反沖（backflush）和化學清洗（無機酸、有機酸，螯合劑）。但應注意頻繁的清洗會影響膜的壽命；外加場控制，如電場、離心力場和超聲場。假設溶液透過膜的過程可視為流體以層流的方式通過曲折的毛細管的流動，其處理方式與過濾相似。對微濾，超濾等過程可用此模型。膜內傳質的模型流體流動模型氣體分子運動平均自由程大于毛細管管徑，則氣體分子的擴散阻力取于分子與管壁之間的碰撞(Knudsen擴散)。氣體膜分離可用此模型。微孔擴散模型水優(yōu)先吸附在親水性膜的外表面并與膜中的內表面形成結合水，這類結合水不溶解鹽粒子，阻礙水合離子通過。此模型用于反滲透過程。細毛細管模型溶質先溶解(或吸附)在原料一側膜表面，然后以擴散的方式通過膜，在膜另一側表面解吸?？捎糜谕ㄟ^致密均質膜的傳質過程，不要求致密層是有孔的。溶解-擴散模型膜分離過程反滲透（ReverseOsmosis）

滲透現(xiàn)象：即純溶劑通過半透膜由純溶劑一側向溶液一側的自發(fā)流動過程。滲透壓：滲透過程達平衡時半透膜兩側形成的壓差。反滲透：在濃溶液一側加壓，使膜兩側的壓差大于溶液的滲透壓(p>)，溶劑從溶液一側向純溶劑一側液流動。反滲透（ReverseOsmosis）機理反滲透膜主要為兩大類，醋酸纖維素膜(如醋酸纖維素-三醋酸纖維素共混不對稱膜和三醋酸纖維素中空纖維膜)和芳香族聚酰胺膜(如芳香族聚酰胺復合膜和芳香族聚酰胺中空纖維膜)。從結構上又可分為非對稱膜和復合膜。但無論哪種反滲透膜，其制膜材料必須是親水性的。反滲透膜的基本性能包括透水率、透鹽率和抗壓實性等。反滲透膜過程的推動力為壓力差。反滲透膜截留溶質并非靠膜的篩分作用，而是靠膜對溶質和溶劑的親和力差異。就其分離機理而言，尚存在無孔機理與有孔機理之爭。反滲透過程中膜材料與被分離介質間的化學特性比膜的結構形態(tài)更為重要。反滲透（ReverseOsmosis）濃差極化隨著反滲透過程的進行，溶劑不斷地從高濃度一側滲透到低濃度一側，而溶質則被膜截留，使膜表面的溶質濃度高于溶液主體濃度，在膜表面附近形成一溶質的濃度梯度。該現(xiàn)象被稱為濃差極化。反滲透（ReverseOsmosis）溶劑(水)的透過速率Jw——溶劑的透過速率，kmol/(m2s)；A——純溶劑(水)的透過系數(shù)，kmol/(m2sPa)；p——膜兩側的壓差，Pa；

——膜兩側溶液的滲透壓之差，Pa。溶劑(水)的透過速率即單位時間單位膜面積的水透過量，與膜的性質和結構（如厚度、化學成分和空隙率等）及系統(tǒng)條件（如溫度、膜兩側的壓差和溶液濃度等）有關。反滲透（ReverseOsmosis）溶質(鹽)的透過速率Js——溶質的透過速率，kmol/(m2s)；B——溶質的透過系數(shù)，m/s；c3、c2——分別為膜兩側的濃度，kmol/m3?？偼高^速率Js

和Jw比值的大小代表分離效果的好壞。比值越小則分離效果越好。由于膜兩側溶液存在濃度差，故少量溶質也會擴散透過膜。溶質的透過速率可表示為微孔過濾原理：壓力差的作用下，利用膜的孔徑的大小對微粒進行機械篩分和截留，而吸附截留的作用相對較小。常用的膜是醋酸纖維素和硝酸纖維素等混合組成。其它商業(yè)化膜有再生纖維素膜，聚氯乙烯膜，聚酰胺膜和陶瓷膜等。工業(yè)上主要用于無菌液體、超純水的生產和空氣過濾。超濾原理：溶液在壓力差的作用下，溶劑和小于膜孔徑的溶質由膜透過，而大于膜孔徑的溶質則被截留，從而達到溶液的凈化、分離和濃縮。超濾與微濾的不同之處在于能截留溶解的大分子，與反滲透的不同之處在于所截留的大多為大分子溶質。超濾應用非常廣泛，從家用凈水器到現(xiàn)代化工業(yè)生產。超濾的特點操作過程中無相變化，且一般在常溫低壓下進行，故能耗很低，約為蒸發(fā)或冷凍法的1/2~1/3；物質在濃縮過程中不發(fā)生質變，因而適用于保味和熱敏性物質的處理；設備體積小，結構簡單，故投資費用低；工藝流程簡單，易于操作和管理；能將不同分子量的物質分級。超濾作為一種膜分離技術，在工業(yè)生產、醫(yī)藥衛(wèi)生和環(huán)境保護等領域得到了廣泛的應用。如海水淡化和超純水的制備、無菌液體食品的制造、血液超濾凈化、藥物的濃縮和凈化、乳制品的濃縮以及廢水處理等。超濾的透過速率和濃差極化

透過速率JV——透過速率，kmol/(m2s)；

A——純溶劑（水）的透過系數(shù)，kmol/(m2sPa)；

p——膜兩側的壓差，Pa；

——膜兩側溶液的滲透壓之差，Pa。透過系數(shù)A的倒數(shù)Rm稱為膜阻，是膜性能的重要參數(shù)之一。超濾的透過速率和濃差極化

濃差極化

Rm——膜阻，(m2sPa)/kmol；

Rc——附加阻力，(m2sPa)/kmol。滲析（透析）在一半透膜兩側的兩種溶液中的小分子溶質或溶劑通過膜進行交換，而大分子被截留在各自的一側的現(xiàn)象，稱為透析。人工腎是透析過程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纖維素膜制成的人工腎對血液進行透析治療尿毒癥獲得成功后，透析技術在血液濾過、血液灌流和血漿分離等多種治療方法上得到應用。滲析（透析）TwoExamplesofArtificialKidneys(Hemodialyzers)電滲析電滲析是以電位差為推動力，利用離子交換膜對離子的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質的操作。電滲析電滲析的基本工作單元——膜對控制釋放控制釋放就是利用一定的控制機理，使某種物質（如農藥、化肥和藥物）按一定的速率穩(wěn)定地釋放到特定區(qū)域的過程。氣體分離

混合氣體在壓差作用下通過分離膜，利用混合氣中的各組分分子在膜中的透過速率不同而達到分離的目的。特點：能耗低、操作簡單、裝置緊湊并可按處理量改變等。應用：合成氨弛放氣中回收氫氣（Prism膜），天然氣中分離CO2、空氣、有機蒸氣或天然氣的脫濕、燃燒廢氣中CO2的回收和燃燒廢氣脫硫等。滲透汽化（Pervaporation）液體混合物中被分離物在膜兩側蒸氣分壓差的推動作用下，透過膜而部分汽化，從而實現(xiàn)混合物分離的過程。特點：發(fā)生液相到汽相的轉變，需不斷加入至少相當于透過物汽化潛熱的熱量。增加膜兩側蒸氣分壓差的方法：提高料液溫度（工業(yè)中常用的熱滲透汽化法）；降低膜汽化側的蒸氣分壓，如冷凝法、抽真空法（多用于實驗室）、惰性氣體吹掃法和溶劑吸收法等。膜反應器（MembraneReactor）將反應過程和分離過程耦合，通過有選擇性地使反應產物中的某種（或多種）成分滲透過膜，使反應平衡發(fā)生移動，提高轉化率。特點反應與分離的結合可減少分離費用所需投資；反應物的控制加入保持反應物的濃度，避免如深度加氫或深度氧化副反應；反應的偶聯(lián)可在膜兩側同時進行兩個不同的反應；高溫的適應性無機膜具有較高的耐熱性。膜反應器（MembraneReactor）例1：硫化氫的熱分