第七章-硫酸工藝

概述從硫鐵礦制二氧化硫爐氣爐氣的凈化與干燥二氧化硫的催化氧化三氧化硫的吸收三廢治理與綜合利用硫酸概述硫酸是重要的基本化學(xué)工業(yè)原料。在化肥、冶金、國(guó)防、有機(jī)合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。硫酸的性質(zhì)硫酸與水的二組分體系最高恒沸點(diǎn)組成為98.4%。硫酸濃度可大于100％，稱為發(fā)煙硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游離SO3。生產(chǎn)方法塔式法：直接用SO2,H2O,O2反應(yīng)生成硫酸。接觸法：SO2SO3+H2O硫酸接觸法主要步驟：

含硫原料原料氣的制備含二氧化硫爐氣爐氣凈制凈化爐氣二氧化硫轉(zhuǎn)化含三氧化硫氣體吸收成酸硫酸生產(chǎn)硫酸的原料硫鐵礦：主要成份是FeS2。磁硫鐵礦：主要成份為Fe7S8。含S量越高，鍛燒時(shí)放熱越多。兩種礦含S量相同時(shí)，磁硫鐵礦鍛燒放熱量比普通硫鐵礦高30%左右。自然開(kāi)采的硫鐵礦都含有很多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含硫量只有30%~50%。硫磺：使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國(guó)礦少。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。從硫鐵礦制二氧化硫爐氣硫鐵礦的焙燒1硫鐵礦的焙燒反應(yīng)

2FeS2=2FeS+S2

H>0S2+O2=SO2H<04FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H<0上述反應(yīng)的總反應(yīng)式：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

H=-3411kJ/mol若氧氣不足，還有生成Fe3O4的反應(yīng)：

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

H=-2435kJ/mol

此外，由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高溫下鹽類(lèi)分解成金屬氧化物，同時(shí)再生成各種硫酸鹽的副反應(yīng)。焙燒階段生成SO3是有害的，會(huì)給后續(xù)凈化工序產(chǎn)生很多問(wèn)題。2硫鐵礦焙燒的焙燒速度硫鐵礦焙燒是非均相反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)很大，通常認(rèn)為可進(jìn)行到底。所以生產(chǎn)中關(guān)鍵是反應(yīng)速度決定了生產(chǎn)能力。焙燒反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系如圖。1/Tlgk441560727977在460~560C范圍為第一階段，斜率大，活化能大。溫度升高，反應(yīng)速率增加很快。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。560720C范圍為過(guò)渡階段，反應(yīng)速度受溫度影響較小。>720C為第三階段，反應(yīng)速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。實(shí)驗(yàn)證明，焙燒反應(yīng)第三階段活化能較小，受氧的擴(kuò)散控制。提高焙燒速率的途徑：1.提高操作溫度。但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為850950C.2.減小硫鐵礦粒度?？梢詼p小擴(kuò)散阻力，增加接觸面積，對(duì)第三階段速度增加有利。3.增加空氣與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。4.提高入爐空氣氧含量。沸騰焙燒1沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)和操作典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如圖。下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散區(qū)，上部為焙燒空間。沸騰區(qū)耐火磚較厚。而上部耐火磚較薄，這是為了減小爐內(nèi)與鋼壁的溫度差，減小二氧化硫在壁上凝結(jié)，從而減小腐蝕。沸騰焙燒的空氣流速是重要因素，操作速度范圍應(yīng)在uf<u<ut之間。上部面積大是為了降低流速，增加沉降機(jī)會(huì)。2余熱的回收焙燒時(shí)放出大量的熱，爐氣溫度850~950C

，若直接通入凈化系統(tǒng)，設(shè)備要求高。直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費(fèi)。通常設(shè)置廢熱鍋爐來(lái)回收熱量，或產(chǎn)蒸汽發(fā)電或直接推動(dòng)動(dòng)力機(jī)械作功。硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，不要直接沖擊鍋爐管，注意爐管排列間距要大，防止積灰。2.含S量大，腐蝕性強(qiáng)，注意防止SO3在壁內(nèi)冷凝。所以應(yīng)采用較高壓力以提高SO3露點(diǎn)，防止腐蝕。3.防止?fàn)t氣泄漏和空氣進(jìn)入爐內(nèi)。一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖。圖3.33沸騰焙燒爐的特點(diǎn)生產(chǎn)強(qiáng)度大硫的燒出率高傳熱系數(shù)高產(chǎn)生的爐氣二氧化硫濃度高適用的原料范圍廣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維修方便不足：爐塵量大，爐塵占總燒渣的60%-70%，除塵凈化系統(tǒng)負(fù)荷大。需將硫鐵礦粉碎至較小粒度，需高壓鼓風(fēng)機(jī)，動(dòng)力消耗大。幾種焙燒方法焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式?jīng)Q定。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。1氧化焙燒氧過(guò)量，使硫鐵礦完全氧化，主要反應(yīng)為

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2焙燒過(guò)程為：沸騰焙燒爐廢熱鍋爐旋風(fēng)除塵電除塵爐氣去精制爐床溫度約800~850C

爐頂溫度900~950C爐底壓力10-15kPa出爐氣SO213%~13.5%硫鐵礦＋空氣2磁性焙燒控制進(jìn)氧量，使過(guò)量氧較少，反應(yīng)為

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2

焙燒后使渣中主要為磁性鐵，以作煉鐵的原料。特點(diǎn)：爐氣中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫鐵礦也可得到較好的煉鐵原料。其焙燒溫度約900C左右。3硫酸化焙燒控制焙燒條件，使鈷銅鎳等金屬生成硫酸鹽，然后用水或稀硫酸浸取焙燒物，分離出硫酸鹽，從而獲得某種金屬。控制條件：溫度(600-700C),空氣過(guò)剩量1.5-2.0%,獲得SO3組成較高。4脫砷焙燒脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。除了主要反應(yīng)外，還發(fā)生下列反應(yīng)：

4FeAsS=4FeS+As44FeAsS+4FeS2=8FeS+As4S4As4+3O2=2As2O3若爐氣中氧氣過(guò)多，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)

As2O3+O2=As2O5As2O5+Fe2O3=2FeAsO4所以脫砷焙燒要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙燒流程，一段主要脫砷，二段主要燒盡硫鐵礦。一段焙燒溫度控制為900C

，爐氣含20%SO2，經(jīng)除塵后與渣同進(jìn)入二段焙燒。二段溫度為800C

，出二段爐氣SO2含量約10%。

圖3.4焙燒前礦石原料的預(yù)處理和爐氣除塵1礦石原料的預(yù)處理主要有3步：粉碎、配料、干燥。粉碎

一般采用二級(jí)粉碎，先用腭式壓碎機(jī)粗碎，再用輥式壓碎機(jī)細(xì)碎，要求粒度<4mm.配料

原則：貧富搭配、含煤與不含煤的礦搭配、高砷礦與低砷礦搭配。沸騰焙燒用礦指標(biāo)：S>20%As<0.05%C<1.0%Pb<0.1%F<0.05%H2O<6.0%干燥

使含水量多的礦料達(dá)到上述含水量指標(biāo)。2爐氣除塵除塵方法可分為機(jī)械除塵和電除塵兩大類(lèi)。1.機(jī)械除塵集塵器除塵、自然沉降除塵、慣性除塵。旋風(fēng)分離器除塵，除塵效率高。2.電除塵排氣靜電除塵器除塵效率高，可達(dá)99%以上，可使含塵量降至0.2g/Nm3的絕對(duì)值。爐氣的凈化與干燥

焙燒爐氣除塵后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2轉(zhuǎn)化催化劑中毒，腐蝕管道。要除去后才能進(jìn)入下工序。爐氣的凈化1砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗滌爐氣來(lái)清除。從下表可以看出，兩者飽和蒸汽壓隨溫度下降顯著降低。溫度降到50C以下氣相中含量已經(jīng)很少。洗滌形成的固體顆粒，形成酸霧凝聚中心，在除霧器可以將其除去。As2O3

，SeO2在氣體中的飽和濃度溫度As2O3飽和SeO2

飽和

/C

濃度/mg/Nm3濃度/mg/Nm3500.0160.044700.3100.8801004.2001.00012537.00082.000150280.0530.0

6420100150200250300臨界過(guò)飽和度2酸霧的形成和清除酸霧的形成爐氣中少量三氧化硫要與水反應(yīng)生成硫酸，溫度較低時(shí)，爐氣中大多數(shù)三氧化硫都轉(zhuǎn)化成硫酸蒸汽。當(dāng)氣相中硫酸蒸汽壓大于其飽和蒸汽壓時(shí)，硫酸蒸汽就會(huì)冷凝。實(shí)際情況是，洗滌過(guò)程中降溫速度很快，氣相中硫酸分壓迅速增加，很快就可達(dá)到飽和。其過(guò)飽和度定義為由于硫酸冷凝成霧，霧滴上的飽和蒸汽壓與平面液上的飽和蒸汽壓不一樣。故實(shí)際判斷條件是臨界過(guò)飽和度S′。若氣相中有懸浮塵粒，則實(shí)際過(guò)飽和度比上述臨界過(guò)飽和度還低。總之，酸霧是很易在爐氣凈化過(guò)程中形成的，一定要仔細(xì)考慮除霧。酸霧的清除酸霧霧滴的直徑很小，很難除去，洗滌時(shí)只有小部分被酸吸收，大部分只能在后續(xù)的電除霧器中除去。電除霧器的原理與電除塵器一樣，只不過(guò)是除去液態(tài)霧滴。即使用電除霧器，也要采取增大霧滴直徑的基本措施來(lái)保證除霧效果。霧滴直徑越大，表面效應(yīng)越少，與平面液體差異越小。工業(yè)上往往設(shè)置冷卻塔既降低溫度又通過(guò)增濕來(lái)增大霧滴直徑。爐氣凈制的濕法工藝流程和設(shè)備水洗流程排污量大，污水處理困難，已被淘汰。典型酸洗流程如三塔二電流程和文-泡-冷-電酸洗流程。圖3.7圖3.8

兩類(lèi)凈化流程的比較：水洗流程簡(jiǎn)單、投資省、操作方便，砷和氟的凈化率都高。但SO3和SO2溶于水難于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含塵污水多，環(huán)境污染大。(每噸硫酸約排15噸污水！)

酸洗流程中酸可循環(huán)使用，多余酸排出系統(tǒng)他用。可利用爐氣中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大優(yōu)點(diǎn)是排污量少，約為水洗流程的1/200~1/300。目前投產(chǎn)的工廠一般都不允許采用水洗流程。爐氣的干燥爐氣經(jīng)除塵除霧后，還須干燥以除去其中的水分。1.干燥原理和工藝條件吸收酸的濃度平衡時(shí)硫酸濃度與液面上的水蒸氣分壓的關(guān)系如圖。硫酸濃度增大，平衡水蒸氣分壓降低。在40C時(shí)，92％硫酸溶液上的水蒸氣分壓只有2.7Pa.(此時(shí)純水的飽和蒸汽壓為7.9kPa!)。硫酸濃度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，氣相中的SO3也容易與水蒸氣形成酸霧。兩方面都使S的損失增多。所以也不宜追求過(guò)高的硫酸濃度。通常以93%~95%的硫酸為干燥劑。這種硫酸由于冰點(diǎn)低，還可避免冬季低溫時(shí)硫酸的結(jié)晶現(xiàn)象。圖3.9氣流速度

氣速增大，傳質(zhì)系數(shù)增大。但壓降與氣速的平方成正比，所以氣速不能過(guò)大。同時(shí)氣速大還要帶走較多酸沫，引起S的損失。適宜的氣速范圍：干燥塔：空塔以0.7~0.9m/s為宜。填料塔與采用的填料類(lèi)型有關(guān)，若用瓷質(zhì)矩鞍環(huán)，適宜氣速為1.1~1.2m/s。吸收酸溫度從前面吸收酸濃度的分析中已知，低于50C已可使水分夠低了，通常采用與常溫很接近的溫度35~45C

噴淋密度干燥后氣相中酸霧含量如下表、SO2的損失與噴淋密度的關(guān)系如表。硫酸濃度/%酸霧含量/(mg/Nm3)40C60C80C100C900.62.06.023.0953.011.033.0115.0989.019.056.0204.0硫酸濃度/%SO2損失/(以產(chǎn)品%計(jì))60C70C80C

930.550.510.37951.000.920.64973.302.922.22硫酸稀釋要放出大量的熱，若噴淋量少，會(huì)使酸的濃度降低太多，酸溫升太大，加劇酸霧形成，降低干燥效果。噴淋密度過(guò)大，要增加干燥塔阻力損失，同時(shí)也增加循環(huán)酸量，兩方面都使動(dòng)力消耗增多。通常適宜的噴淋密度為10~15m3/(m2?h)。2爐氣干燥的工藝流程典型工藝流程如圖

二氧化硫的催化氧化化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)反應(yīng)熱平衡常數(shù)用熱力學(xué)關(guān)系積分可得平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系kJ/mol在溫度區(qū)間400~700°C，可用下列簡(jiǎn)化經(jīng)驗(yàn)公式，在工程計(jì)算上有相當(dāng)好的結(jié)果。如將反應(yīng)熱看成常數(shù)積分可得

如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)沒(méi)有SO3，由于消耗1molSO2生成1molSO3，所以SO2的轉(zhuǎn)化率可表示為J/mol反應(yīng)平衡時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率設(shè)原料氣中SO2和O2的摩爾分率分別為a,b,總量為1kmol.則平衡時(shí)SO2,O2和SO3和的量分別為a(1-xe),b-0.5axe,axe，可得平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為

經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算得到的不同爐氣組成下平衡轉(zhuǎn)化率與溫度壓力的關(guān)系如表3.5和3.6。

P=0.1MPa時(shí)不同爐氣組成平衡轉(zhuǎn)化率a/%5.06.07.07.59.0b/%13.912.411.010.58.1

溫度/°CKp0

xe/%40044699.399.399.299.198.848017798.398.297.997.897.156017.685.784.783.482.879.0

平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)溫度的關(guān)系P/MPa溫度/°C0.10.51.05.045097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7

從表中可看出，溫度升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降，總壓上升，平衡轉(zhuǎn)化率增加。這些結(jié)論不難從氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，及反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng)得出。但壓力增大后，轉(zhuǎn)化率提高幅度不大。常壓下就有較高轉(zhuǎn)化率，所以工業(yè)上多采用常壓轉(zhuǎn)化方式。二氧化硫催化氧化動(dòng)力學(xué)1.催化劑目前主要用釩催化劑作二氧化硫催化氧化反應(yīng)的催化劑。其主要成份為V2O5(6~12%),另外還有氧化鉀、氧化鈉作助催化劑，以二氧化硅作載體。

國(guó)產(chǎn)釩催化劑的主要性能

S101S102S105

準(zhǔn)密度/kg?dm-30.60~0.650.35~0.600.60~0.70

孔隙率/%>50>50>50

比表面m2?g-13~63~66~8

起燃溫度/C

410~420410~420380~390

活性溫度/C

415~600420~600400~550

最高操作溫度/

C

600600500

目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的是S101和S105。釩催化劑的主要毒物是砷硒氟和酸霧。砷的毒害主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是釩催化劑能吸附As2O3，堵塞催化劑活性表面；二是在500C

以上高溫V2O5能與As2O3生成V2O5?As2O5

，這是一種易揮發(fā)物質(zhì)，從而造成釩的損失。硒在溫度較低時(shí)對(duì)釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500C)可以復(fù)原。

HF能與二氧化硅生成SiF4,破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與V反應(yīng)生成VF5,其沸點(diǎn)低(112.2C),也要造成釩的損失。酸霧腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時(shí)積累的Fe2SO4可能使催化劑結(jié)塊。2二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度

SO2在釩催化劑上的催化氧化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，對(duì)于其機(jī)理的探討目前仍無(wú)定論。一種共識(shí)是：氣固催化理論不足以解釋已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為可能是氣－液相催化較合適。存在液相的根據(jù)是：生成的硫酸鹽有兩種形式：焦硫酸鹽和正硫酸鹽，兩者能形成低熔點(diǎn)的共熔物。在催化劑內(nèi)可以溶解釩的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅載體表面上。其傳質(zhì)過(guò)程可能為：(1)氣相擴(kuò)散到催化劑外表面；(2)外表面向催化劑內(nèi)部微孔擴(kuò)散；(3)溶入內(nèi)表面的液膜；(4)在液膜中進(jìn)行催化反應(yīng)；(5)產(chǎn)物從液膜中逸出；(6)產(chǎn)物從內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散；(7)產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散。不同機(jī)理可得出不同動(dòng)力學(xué)方程，一種由雙釩理論得出的公式為：

用二氧化硫和氧的初始濃度代入可得

注意：上式中a,b應(yīng)為摩爾分率。SO2向內(nèi)部微孔擴(kuò)散和產(chǎn)物從內(nèi)部微孔向外表面擴(kuò)散都有很大的，而且受物質(zhì)濃度差制約，所以通常內(nèi)表面利用率不高。圖3.12圖3.11二氧化硫催化氧化的工藝條件1最適宜溫度與合成氨中變換和合成反應(yīng)的討論一樣，放熱反應(yīng)都存在一個(gè)最佳溫度問(wèn)題。最佳溫度公式與前面形式是一樣的。只要由平衡常數(shù)求出平衡溫度，就可求最佳溫度。不難看出，上式是由平衡常數(shù)與其表達(dá)式結(jié)合導(dǎo)出的。反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系如圖3.13。2二氧化硫的起始濃度從前式可看出，a增加，r降低，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑用量增加。反之a(chǎn)減少，r增大，但設(shè)備其它條件不變時(shí)，生產(chǎn)能力下降。所以兩方面考慮這二個(gè)因素，r和a都要適當(dāng)。綜合關(guān)系見(jiàn)圖3.14.圖3.13圖3.14綜合考慮后，SO2最佳濃度在7％左右。其它條件變化時(shí)，一般有下列結(jié)果：以硫磺為原料時(shí)，8.5％左右。以含煤硫鐵礦為原料時(shí)，<7％。以一般硫鐵礦為原料，但工藝采用兩轉(zhuǎn)兩吸，則可將SO2濃度提高到9～10％,且轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.5%。3最終轉(zhuǎn)化率最終轉(zhuǎn)化率與一定的工藝流程和生產(chǎn)條件有關(guān)。通常有一最佳值，超過(guò)此值生產(chǎn)成本會(huì)顯著上升。一般說(shuō)來(lái)97.5-98%較合適。但若有SO2回收裝置，還可取低一點(diǎn)。如果采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。x成本按最佳溫度分配各段反應(yīng)，并充分利用反應(yīng)熱是轉(zhuǎn)化流程和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本原則。1段間換熱式轉(zhuǎn)化器的中間冷卻方式段間換熱主要有間接換熱式和冷激式兩種。間接換熱又分為內(nèi)部間接換熱和外部間接換熱。二氧化硫催化氧化的工藝流程及設(shè)備圖間接換熱式內(nèi)部間接換熱的優(yōu)點(diǎn)是使整個(gè)轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)緊湊、阻力小、熱損失小。但也有轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大、維修不便的缺點(diǎn)。外部換熱的缺點(diǎn)是連接管線長(zhǎng)、阻力大、熱損失大。優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。為了盡量接近最佳溫度操作，轉(zhuǎn)化器通常為多段式。每一段可看成是絕熱反應(yīng)。轉(zhuǎn)化器內(nèi)T-x圖如圖3.16。溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可由熱力學(xué)原理求反應(yīng)熱計(jì)算。圖3.16冷激式采用冷激式可省去換熱器，理論上無(wú)熱損失，但催化劑用量要多些(原因是混合后SO2濃度降低)。所以一般只在1，2段采用冷激式。冷激方式有爐氣式冷激、空氣冷激。如圖圖3.17圖3.182一次轉(zhuǎn)化流程典型流程一段爐氣冷激四段換熱轉(zhuǎn)化流程。冷激只用于1-2段間。2-3，3-4段間都采用外部換熱方式。4-5段間用內(nèi)部換熱器，這是因?yàn)?段反應(yīng)量少，需要移走的熱量少，不致使轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)太復(fù)雜。3兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點(diǎn)：

(1)反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高；(2)可用SO2濃度較高的爐氣；(3)減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷；(4)需增加一換熱器：一次吸收后需要再加熱到420C左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(5)動(dòng)力消耗增加。二次轉(zhuǎn)化的最終轉(zhuǎn)化率計(jì)算：因?yàn)橐淮无D(zhuǎn)化后將SO3吸收掉，SO2濃度降低，相應(yīng)O2含量高，O2/SO2比例高，平衡轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快。所以只需少量催化劑就可保證轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。若一次轉(zhuǎn)化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.995二次轉(zhuǎn)化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思是經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后吸收，再經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。(3+1)意思是先經(jīng)3段轉(zhuǎn)化進(jìn)行中間吸收，再經(jīng)1段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。典型流程如圖3.20。換熱配置方式見(jiàn)圖3.21。圖3.20幾種配置方式的主要特點(diǎn)：A：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度最高，適用于進(jìn)料爐氣溫度較低的情況。B：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度最低，一段催化劑活性降低時(shí)可由二、三段換熱器來(lái)保證一次轉(zhuǎn)化正常。C：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度較高，有利于一段催化床的操作圖3.214二氧化硫轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則：(1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率；(2)生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資；(3)壓降小，可省能；(4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡；(5)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)能力；(6)便于安裝檢修更換催化劑。轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)如圖3.22，3.23。圖3.22圖3.23三氧化硫的吸收SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過(guò)程可寫(xiě)為：

nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n>1時(shí)生成發(fā)煙硫酸，n=1時(shí)生成無(wú)水硫酸,n<1時(shí)生成含水硫酸。發(fā)煙硫酸吸收過(guò)程的原理和影響因素用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過(guò)程為物理過(guò)程，吸收速率主要取決于推動(dòng)力p(pSO3-p*SO3)。實(shí)際過(guò)程的推動(dòng)力為：

按一般吸收過(guò)程原理，吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動(dòng)力下降，吸收速率下降。吸收過(guò)程溫度不宜高。吸收酸溫度與產(chǎn)品酸的最大濃度關(guān)系p1

p2*p2

p1*T/°C2030405060708090100游離SO3濃度50454238332721147注意上表是在氣體中SO3濃度為7％時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。因標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸游離SO3濃度為21%,所以在氣體中SO3濃度為7％時(shí)，酸溫不能超過(guò)80C

。若氣相中SO3實(shí)際濃度較高，可采用略高一些的溫度。溫度升高，吸收率下降，氣相SO3濃度增加，吸收率上升。吸收率與溫度濃度的關(guān)系如圖3.24。注意：溫度影響變化幅度大，濃度影響變化幅度較小。通常吸收酸出口溫度控制在60C左右，所以用發(fā)煙硫酸吸收的吸收率并不高，生產(chǎn)中還需增加第二塔用濃硫酸來(lái)吸收以保證吸收率。

圖3.24濃硫酸吸收過(guò)程的基本原理和影響因素1吸收酸濃度用濃硫酸吸收時(shí)，不能僅看SO3的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關(guān)。酸濃度較低時(shí)，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會(huì)就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。當(dāng)硫酸濃度大于98.3%時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。在25°C時(shí)，SO3，H2O，H2SO4的平衡分壓均接近0，若進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體干燥，可使吸收率達(dá)到99.95%。吸收正常時(shí)，將不會(huì)看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。同樣，酸濃度過(guò)高也會(huì)看到酸霧，此時(shí)的現(xiàn)象為：尾氣排放口氣體由淺藍(lán)色逐漸變成白色酸霧。吸收酸濃度與吸收率的關(guān)系如圖所示。60°C80°C90°C100°C120°C吸收率%10099.59998.598吸收酸濃度/%9598.32吸收酸溫度按一般吸收原理，溫度升高吸收率下降。酸濃度低于或高于98.3%時(shí)，溫度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。單從吸收看，酸溫越低越好。但溫度過(guò)低會(huì)增加酸冷卻器面積，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю?。所以通常的吸收溫度控制?0~75C

。溫度過(guò)高除降低吸收率這一不利影響外，對(duì)于酸吸收這一特定過(guò)程，還會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕速率，增大運(yùn)行成本。3進(jìn)塔氣溫從吸收角度看，溫度低一點(diǎn)好。但SO3吸收過(guò)程中有酸霧生成，進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會(huì)多，對(duì)生產(chǎn)不利。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如表2-13。若轉(zhuǎn)化中含SO37％，含水0.1g時(shí)，露點(diǎn)為112C

，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止酸霧的生成。由于廣泛采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，有提高第一吸收塔進(jìn)口溫度的趨勢(shì)。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系水汽含量/g?Nm-30.10.20.30.40.50.60.7

轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)/°C112121127131135138141生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸含游離SO320%，H2SO480%。若按100%無(wú)水硫酸折算，其濃度為104.5%。二次吸收流程如圖。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸溫升高，所以設(shè)有酸冷卻器，并且循環(huán)酸還要稀釋以保持操作穩(wěn)定。圖3.25生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖3.26。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進(jìn)塔氣溫度140~160C

，噴淋酸溫控制在50C以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫<70C

。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。圖3.26三廢治理與綜合利用三廢指廢渣、廢水、廢氣。尾氣中有害物的處理尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。當(dāng)用兩轉(zhuǎn)兩吸流程時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%以上時(shí)，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。氨－酸法處理尾氣的基本原理如下。SO2(g)+2NH3?H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)同時(shí)，尾氣中少量SO3及酸霧發(fā)生下列反應(yīng)：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3?H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O

吸收過(guò)程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補(bǔ)充氨，保持操作穩(wěn)定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3為了保持亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的比例穩(wěn)定，要移出部分母液去分解。分解系統(tǒng)反應(yīng)如下：

H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2OH2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O為使亞銨鹽反應(yīng)完全，硫酸要過(guò)量。分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使過(guò)量硫酸中和再返回系統(tǒng)。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4由于氨水吸收SO2本質(zhì)上是酸堿化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)很大，所以平衡時(shí)溶液中SO2濃度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考慮溶液循環(huán)利用和綜合效益。氨酸法典型流程如圖3.28。吸收分二段以滿足排放氣S含量要求。母液是循環(huán)的，且分離出的SO2分別用于制酸或得到較純SO2干燥后作為產(chǎn)品。圖3.28燒渣的綜合利用硫鐵礦焙燒后有大量燒渣，爐底燒渣含鐵量較低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。礦塵經(jīng)收集后可以直接用于煉鐵，其中含硫量低。總之，燒渣處理基本原則是盡量利用它來(lái)煉鐵。根據(jù)礦渣的成份也可以用于制FeCl3,FeSO4，F(xiàn)e2O3等。特別是礦渣中若含貴金屬如黃金等，則要專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)將其提取出來(lái)。如果鐵含量較少，成份復(fù)雜，煉鐵效益很低時(shí)，可以用礦渣生產(chǎn)水泥?？傊荒茌p易排放亂堆，污染環(huán)境。附錄資料：不需要的可以自行刪除防曬霜生產(chǎn)工藝配方油相

A

硬脂酸5％十八醇2.5％棕櫚酸異丙酯1.5％凡士林5％防腐劑適量B石蠟油6％硅油Gy-2603.5％防曬劑POS-21％VE適量ME-40適量水相A鈦白粉3.5％丙二醇3％B三乙醇胺1％二氧化鈦其透過(guò)率小于氧化鋅。對(duì)紫外線有散射作用,能減小紫外線對(duì)人體皮膚的幅射。覆蓋力優(yōu)良,增白皮膚。但涂抹性與透氣性均差。加入量大于等于５％時(shí),增白色澤不自然,固選用百分3.5。丙二醇丙二醇在化妝品中作濕潤(rùn)劑、保濕劑。三乙醇胺三乙醇胺在化妝品中還具有中和劑的作用，從而達(dá)到增稠和保濕的作用。硬脂酸

硬脂酸用于護(hù)膚品中起乳化作用，從而使其變成穩(wěn)定潔白的膏體。十八醇化妝品中作為基質(zhì)原料中的乳化劑、增稠劑應(yīng)用棕櫚酸異丙酯具有優(yōu)良的保濕和滋潤(rùn)皮膚作用。皮膚對(duì)本品的吸收性很好，能在皮層內(nèi)與毛囊有效接觸，滲入皮層深處，并將化妝品中的活性組分帶入，充分發(fā)揮有效成分的作用。作為化妝品溶劑及皮膚保濕劑、滲透劑。凡士林凡士林作為一種傳統(tǒng)的化妝品原料,它在皮膚角質(zhì)層表面形成一種隔離膜,具有防止皮膚表面水份減少的作用,保護(hù)皮膚免受外界剌激。因而它是一種極好的保溫劑和護(hù)膚品。它對(duì)皮膚無(wú)剌激,無(wú)過(guò)敏。石蠟油石蠟油又稱礦物油，由于礦物油具有低致敏性及不錯(cuò)的封閉性，有阻隔皮膚的水分蒸發(fā)的作用，所以常在乳液或乳霜中等護(hù)膚品種常被當(dāng)作順滑保濕劑來(lái)使用。硅油Gy-260硅油可提高膏體的透氣性、亮度、涂抹性。ＧＹ一２６０比２０１硅油更理想。與基質(zhì)配伍性比２０１硅油強(qiáng)。能在膏體表面形成極薄的膜,且不易腐敗,因而可適量減少防腐劑用量。并能有助于防曬性的提高。防曬劑POS-2能有效阻擋UVA和UVB。VE維生素E本身是一種很好的抗氧化劑，它可以進(jìn)入皮膚細(xì)胞具有抗自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。從理論上優(yōu)于氧化物歧化酶（SOD），在皮膚應(yīng)用于預(yù)防角質(zhì)化。vE是保護(hù)皮膚不受紫外線損傷和減少皮膚水份損失的活性組分”。ME一40能否得到穩(wěn)定細(xì)膩的膏體,乳化劑是關(guān)鍵,只依靠自生皂化的乳化力是不夠的。ME一40(C11H23O2)其用量在0.4一.7%就能得到極好的乳化效果,對(duì)膏體色澤無(wú)影響。工藝溶解A料溶解B料70-75℃水相升溫升溫油相加B料80-90℃保溫滅菌20分鐘降溫75℃75℃攪拌加三乙