精品材料化學(xué)課件第一章 衍射方向

1.3.2衍射方向

晶體衍射方向:是指結(jié)構(gòu)基元之間散射X射線(xiàn)相互加強(qiáng)的那些方向，也是晶體在入射X射線(xiàn)照射下產(chǎn)生的衍射線(xiàn)偏離入射線(xiàn)的角度。一維點(diǎn)陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為Sh為衍射級(jí)數(shù)，其值為0，±1，±2…=AB–DC=

hABCDa0aS0S1.勞埃(Laue)方程

AB=a

?SDC=a?S0以矢量表示：=a

?S-a?S0=a(S-S0)=h=AB–DC=

hABCDa0aS0S

=a

?cos

a-a

?cos

a0=a

?(cos

a-cos

a0

)=hAB=a

?cos

a

DC=a?cos

a0

以三角函數(shù)表示：=AB–DC=

hABCDa0a0S0S若X射線(xiàn)垂直于一維點(diǎn)陣入射，即a0

=90，上式成為a

?cos

a=h底片原子列（一維點(diǎn)陣）h=2h=1h=0h=-1h=-2faa

?(cos

a-cos

a0

)=h二維點(diǎn)陣：按周期a，b分別沿X、Y軸構(gòu)成原子網(wǎng)面。衍射方向發(fā)生在以X軸和Y軸為軸線(xiàn)的兩族衍射錐的相交線(xiàn)上，不是連續(xù)的衍射錐，而是不連續(xù)的衍射線(xiàn).a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=ka(S-S0)=hb(S-S0)=kSSS0OXYaa0bb0類(lèi)似地，有二維Laue方程：三維點(diǎn)陣：按周期a，b，c分別沿X、Y、Z軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程:三方程同時(shí)滿(mǎn)足：X軸、Y軸、Z軸為軸線(xiàn)的三個(gè)衍射圓錐相交，衍射方向是三圓錐公共交點(diǎn)的方向。a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=lS0SOXYZ衍射指標(biāo)hkl的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性，即在空間某些方向上出現(xiàn)衍射。在這些方向上各點(diǎn)陣點(diǎn)之間入射線(xiàn)和衍射線(xiàn)的波程差必定是波長(zhǎng)的整數(shù)倍。從點(diǎn)陣原點(diǎn)（0,0,0）到點(diǎn)陣點(diǎn)mnp間的矢量為：

Tmnp=ma+nb+pc

Δ=Tmnp（S-S0）=ma（S-S0）+nb（S-S0）+pc（S-S0）=

mhλ+nkλ+plλ=（mh+nk+pl）λ注：勞埃方程是反映衍射方向客觀規(guī)律的方程，它定量的聯(lián)系了晶胞參數(shù)a、b、c和以h、k、l表征的衍射方向。2.布拉格（Bragg）方程

2dsinq=nlqdddqq光程差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)AOB=AO+OB=2dsinn為整數(shù)，一般為1d為晶面間距q2dsinq=l

sin的最大值為1，可知最小測(cè)定d尺寸為/2，理論上最大可測(cè)尺寸為無(wú)窮大，實(shí)際上為幾個(gè)m。入射線(xiàn)和衍射線(xiàn)之間的夾角為2

，為實(shí)際工作中所測(cè)的角度，習(xí)慣上稱(chēng)角為衍射角。qO2(a)可見(jiàn)光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線(xiàn)則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)

X射線(xiàn)衍射與可見(jiàn)光反射的差異關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl

有些情況下晶體雖然滿(mǎn)足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線(xiàn)，即所謂系統(tǒng)消光(2)布拉格方程是X射線(xiàn)在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。（3）晶面指標(biāo)為h*k*l*的一組平面點(diǎn)陣，各平面點(diǎn)陣相應(yīng)的平面方程式可寫(xiě)作：

h*x+k*y+l*z=N(P)每一個(gè)具體的N值與一個(gè)平面點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)，平行的平面點(diǎn)陣按順序，其N(xiāo)值為…，-2，-1，0，+1，+2，…。特定的平面點(diǎn)陣（N值一定）對(duì)于特定的衍射（n值一定）是一個(gè)等程面。

令

dnk*nk*nl*=d(hkl)/n則

2（d(hkl)/n）sinθ=λ

dhkl稱(chēng)為衍射面間距（hkl）平面點(diǎn)陣組的n級(jí)衍射，可以看作與（hkl）平行但間隔只相當(dāng)于前者1/n的衍射面的一級(jí)衍射

d(hkl)=a(h2+k2+l2)-1/2

勞埃方程與布拉格方程是反映X射線(xiàn)在晶體中發(fā)生衍射時(shí)在衍射方向的不同表述，勞埃方程多用于單晶X射線(xiàn)衍射方面，而布拉格方程則為多晶粉末法提供了理論基礎(chǔ)。總結(jié)a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程:2dsinq=nl布拉格方程1.3.3衍射線(xiàn)的強(qiáng)度衍射線(xiàn)有兩個(gè)要素：一是衍射方向，二是衍射強(qiáng)度學(xué)習(xí)強(qiáng)度三理由：1.Bragg方程僅確定方向，不能確定強(qiáng)度，符合Bragg方程的衍射不一定有強(qiáng)度2.不同衍射線(xiàn)有不同強(qiáng)度，了解強(qiáng)度有助于指標(biāo)化3.了解強(qiáng)度有助于了解晶格組成1.結(jié)構(gòu)因子晶體對(duì)x射線(xiàn)在某衍射方向上的衍射強(qiáng)度，與衍射方向及晶胞中原子的分布有關(guān)。

1.衍射方向由衍射指標(biāo)hkl決定；

2.晶胞中原子分布由其坐標(biāo)參數(shù)（x，y，z）決定。

定量表述這兩個(gè)因素和衍射強(qiáng)度的關(guān)系，需要考慮波的疊加，并引進(jìn)表達(dá)晶胞的散射能力的結(jié)構(gòu)因子Fhkl。討論：晶體由原子組成，原子有原子核和電子。X射線(xiàn)照射到晶體上，電子和原子核都要隨X射線(xiàn)的電磁場(chǎng)振動(dòng)，因?yàn)楹说暮少|(zhì)比相對(duì)于電子要小很多，討論時(shí)忽略核的振動(dòng)。振動(dòng)著的電子就是一個(gè)發(fā)射球面電磁波的波源，按原有的波長(zhǎng)和周相散射X射線(xiàn)。原子的種類(lèi)不同，電子數(shù)目和分布不同，散射能力有大小，通常用散射因子fj表示，它是一個(gè)自由電子在相同條件下散射波振幅的f倍，隨sinθ/λ的增加而增加。可以用核外電子分布函數(shù)計(jì)算得到。而結(jié)構(gòu)因子則為：原子散射因子定義為：從坐標(biāo)原點(diǎn)（0,0,0）到晶胞內(nèi)某原子（xj,yj,zj

）間的矢量為：

rj

=xja

+yjb+zjc

Δ=rj

（S-S0）

=xja（S-S0）+yjb（S-S0）+zjc（S-S0）

=

xjhλ+yjkλ+zjλ=（hxj

+kyj

+lzj

）λ從波的性質(zhì)知其相應(yīng)的周相差為：aj=2πΔ/λ

=2π（hxj

+kyj

+lzj

）第j個(gè)原子的散射波為：fj

eiaj=fj

ei2p（hxj

+kyj

+lzj

）結(jié)構(gòu)因子具體的表達(dá)式為

Fhkl

=∑fj

e[i2π(hxj+kyj+lzj)]

其中fj

為原子散射因子；Fhkl表示結(jié)構(gòu)因子；原子的坐標(biāo)參數(shù)由(xj，yj，zj)表示。Ihkl=K︱Fhkl︱2

式中比例系數(shù)K,與晶體的大小、入射光強(qiáng)、溫度高低、晶體對(duì)X射線(xiàn)的吸收及其它一系列的因素有關(guān)。該式將衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起，通過(guò)測(cè)定衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以設(shè)法測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)，一般常用電子密度分布函數(shù)法來(lái)測(cè)定。2.系統(tǒng)消光在晶體的X射線(xiàn)衍射圖和按勞埃方程或布拉格方程應(yīng)有的衍射中，常常由于晶胞中某些特定位置上的原子散射X射線(xiàn)間相互干涉，使得許多衍射點(diǎn)有規(guī)律的、系統(tǒng)的不出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光規(guī)律反映了晶體結(jié)構(gòu)中存在某個(gè)帶心點(diǎn)陣形式，或存在某些滑移面或螺旋軸。系統(tǒng)消光的出現(xiàn)，是由于某些類(lèi)型衍射的結(jié)構(gòu)振幅數(shù)值為零，因此衍射強(qiáng)度為零。有用的關(guān)系式由最后一個(gè)關(guān)系式：最簡(jiǎn)單情況，簡(jiǎn)單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0)處含有一個(gè)原子的晶胞

即|F|與hkl無(wú)關(guān)，所有晶面均有衍射體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對(duì)體心晶胞，(h+k+l)等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如(110),(200),(211),(310)等均有衍射；而(100),(111),(210),(221)等均無(wú)衍射當(dāng)(h+k+l)為偶數(shù)，|F|=2f

，|F|2=4f2當(dāng)(h+k+l)為奇數(shù)，|F|=0，|F|2=0晶體中的空間對(duì)稱(chēng)元素滑移面和螺旋軸，也會(huì)引起其他類(lèi)型的衍射中出現(xiàn)系統(tǒng)消光。例如：晶體在c方向有一平移量為1/2c的二重螺旋軸21，處在x=y=0處，如圖1.3-11所示。晶胞中每一對(duì)由它聯(lián)系的原子坐標(biāo)為：x，y，z；-x，-y，z+1/2系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)度為零1.3.9X射線(xiàn)衍射的方法

德拜法（德拜-謝樂(lè)法）照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法衍射儀法勞埃（Laue）法單晶體衍射方法回轉(zhuǎn)晶體法四圓衍射儀粉末衍射法

(1)德拜－謝樂(lè)法照相法的實(shí)驗(yàn)裝置主要是粉末照相機(jī)，而粉末照相法根據(jù)照相機(jī)的種類(lèi)不同，有多種照相方法其中最重要的是德拜照相法，該粉末照相法又稱(chēng)為德拜-謝樂(lè)法。需要將粉末樣品制成直徑為0.3-0.6mm，長(zhǎng)度為1cm的細(xì)柱狀粉末集合體。適合的粉末顆粒則要求控制在10-5至10-3cm之間。Debye照相法結(jié)構(gòu)示意圖德拜照相機(jī)衍射譜線(xiàn)形成粉晶衍射錐的形成(2)聚焦法

為提高粉末圖的分辨率（同直徑相機(jī)，是德拜法分辨率的兩倍），設(shè)計(jì)了聚焦法，即讓發(fā)散的入射X射線(xiàn)經(jīng)過(guò)樣品的表面衍射后在接收狹縫處聚焦。(3)衍射儀法衍射儀是20世紀(jì)50年代后發(fā)展起來(lái)的。多晶X射線(xiàn)衍射儀是由高穩(wěn)定的X射線(xiàn)發(fā)生器，產(chǎn)生衍射的高精度測(cè)角儀，探測(cè)X射線(xiàn)的計(jì)數(shù)管及進(jìn)行計(jì)數(shù)的電子線(xiàn)路與記錄信號(hào)的記錄儀組成。衍射儀的基本組成基本組成X射線(xiàn)發(fā)生器衍射測(cè)角儀輻射探測(cè)器測(cè)量電路控制操作與數(shù)據(jù)處理計(jì)算機(jī)系統(tǒng)對(duì)粉末衍射儀來(lái)說(shuō)，其中最關(guān)的部位當(dāng)屬測(cè)角儀測(cè)角儀的結(jié)構(gòu)樣品與計(jì)數(shù)管是同軸旋轉(zhuǎn)，但轉(zhuǎn)速之比是1：2。試樣表面即當(dāng)試樣表面與入射線(xiàn)成θ角時(shí)，計(jì)數(shù)器正好處于2θ角的方位粉末多晶體衍射儀所探測(cè)的始終是與試樣表面平行的那些衍射面按照布拉格方程設(shè)計(jì)。樣品架和樣品表面測(cè)試結(jié)果單晶衍射法

（1）勞埃法采用連續(xù)X射線(xiàn)照射不動(dòng)的單晶體因?yàn)檫B續(xù)X射線(xiàn)的波長(zhǎng)在一個(gè)范圍內(nèi)可變，當(dāng)單晶中的某個(gè)晶面滿(mǎn)足布拉格公式時(shí)，就可產(chǎn)生衍射，從而獲得衍射花樣，采用平板底片記錄衍射斑點(diǎn)。勞埃法是最早的X射線(xiàn)衍射方法用于單晶體取向測(cè)定及晶體對(duì)稱(chēng)性研究（2）四圓衍射儀法通過(guò)自動(dòng)逐點(diǎn)收集衍射數(shù)據(jù)，并利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理?；仡?.衍射的方向2.衍射的強(qiáng)度3.系統(tǒng)消光4.X射線(xiàn)衍射方法勞埃方程布拉格方程Ihkl=K︱Fhkl︱2

結(jié)構(gòu)引起的衍射強(qiáng)為零徳拜照相法粉末衍射儀法單晶衍射儀法1.4.1多晶衍射法的應(yīng)用和數(shù)據(jù)處理1.4多晶衍射法的應(yīng)用和晶體表述一.多晶衍射法獲得的主要信息1、確定樣品中存在的結(jié)晶物相的種類(lèi)（物相分析）

特定的樣品給出特定的一套數(shù)據(jù)，可以和國(guó)際通用的標(biāo)準(zhǔn)粉末數(shù)據(jù)卡（JCPDS）及Pcpdfwin軟件進(jìn)行檢索，比對(duì)來(lái)確定。2、確定樣品中某物相的相對(duì)多少

多種物質(zhì)混合互不干擾，強(qiáng)度隨含量增加而加強(qiáng)

3、測(cè)量晶體的晶格常數(shù)4、測(cè)定結(jié)晶程度、粒度大小分布、有序度5、利用粉晶數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析6、進(jìn)行礦物的定性、定量分析粉末法測(cè)定結(jié)構(gòu)的方法:

1.指標(biāo)化;2.求晶胞參數(shù)和歸屬空間群;3.數(shù)據(jù)精修，據(jù)結(jié)構(gòu)振幅的數(shù)據(jù)推測(cè)結(jié)構(gòu)。二.晶胞參數(shù)的精確測(cè)定及應(yīng)用

精確測(cè)定晶胞參數(shù)，常借助于高角度數(shù)據(jù)。有時(shí)還根據(jù)高角度數(shù)據(jù)外推至θ＝900，以求得準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)值，成為晶胞參數(shù)精修。

(a)根據(jù)準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)可以計(jì)算晶胞體積(V)、化學(xué)式量(M)和晶體的準(zhǔn)確密度(D)及Avogadro常數(shù)(N)，測(cè)定晶胞中原子或分子數(shù)(Z)Z=NAVD/M(b)測(cè)定熱膨脹系數(shù)。粉末法能測(cè)出各向異性的數(shù)據(jù)。

(c)測(cè)定固溶度，用以繪制相圖等。

三.簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

首先需要了解衍射指標(biāo)和衍射角的關(guān)系：在立方晶系a/h*cabb/k*c/l*ddPOOPC因?yàn)槿齻€(gè)坐標(biāo)軸是互相垂直的，故還有代入前三個(gè)三角關(guān)系：

對(duì)立方晶系a=b=c代入布拉格方程得立方晶系衍射晶面指標(biāo)和衍射角的關(guān)系。在處理中，都認(rèn)為是平行晶面的一級(jí)衍射則：式中sinθ的角下標(biāo)1，2，3…等，就是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中衍射峰從左到右的順序編號(hào)。

1.在簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣中所有衍射指標(biāo)都出現(xiàn)使得指標(biāo)組合7，15等缺失：

從左到右，各衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)分別為（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）…

2.在體心立方點(diǎn)陣中，h+k+l=奇數(shù)則系統(tǒng)消光，使得指標(biāo)組合沒(méi)有空缺：

3.在面心立方點(diǎn)陣中，h、k、l奇偶混雜出現(xiàn)消光，使得指標(biāo)組合為：相應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）指標(biāo)化、確定點(diǎn)陣形式及點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算確定晶胞中原子或離子的原子坐標(biāo)4.晶粒度測(cè)定粉末衍射儀獲得的衍射數(shù)據(jù)中，當(dāng)晶粒直徑小于200nm時(shí)，衍射峰開(kāi)始變寬，此時(shí)晶粒越小，寬化越多。因此可以通過(guò)這個(gè)定量關(guān)系（謝勒公式）測(cè)定某晶面下晶粒的大小：D為晶粒直徑；K為常數(shù)0.9；B0為沒(méi)有寬化衍射線(xiàn)的半高寬，B為測(cè)試樣品的半高寬，均用弧度表示。課堂練習(xí)某次實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)課堂練習(xí)某次實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)答案：FCC1.4.2.晶體的一般描述（單晶體數(shù)據(jù)）由于晶體結(jié)構(gòu)均為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，晶體學(xué)中描述和表達(dá)一個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)時(shí)，只需描述晶胞的大小、形狀——用晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ來(lái)表達(dá)，以及晶胞內(nèi)原子的種類(lèi)和分布——用晶胞內(nèi)原子的坐標(biāo)參數(shù)來(lái)表達(dá)。晶體學(xué)語(yǔ)言

空間群（點(diǎn)陣、點(diǎn)陣形式、晶系）晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)參數(shù)化學(xué)語(yǔ)言

鍵長(zhǎng)、鍵角、

分子的幾何構(gòu)型例如：

碘晶體碘晶體的不對(duì)稱(chēng)單位只包含1個(gè)碘原子，晶胞中其他碘原子的坐標(biāo)可由這個(gè)碘原子推引出來(lái)，形成同一等效點(diǎn)系的8個(gè)碘原子。圖中示出這8個(gè)原子的位置，并標(biāo)出了它們