第15章相平衡體系熱力學(xué)

物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力 系的物種數(shù)可因考慮問題的角度不同而異，但平NaCl溶于水兩個物質(zhì)混合：KS混合是離子：NaCl,H2ONa+Cl-H+OH-

CNa+=CCH3O+=CK6222, 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力自由度(自由度(f稱為條件自由度，用f*表示。

f*ff**f水 液氣-液平衡

(25℃,101kPa;80℃,0.01℃ 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力㈡相律（phaserule）的推相平衡體系中相平衡體系中相數(shù)，組分?jǐn)?shù)K和自由度 K個組分，個敞開相組成的封閉體假定:1.各組分可越過界面,組分間不發(fā)生化學(xué)每相均含K個組體系處于熱平衡和機(jī)械平衡TP相不考慮表面效應(yīng)、電場、磁場對體系平衡的影 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力K個組分，個敞開相組成的封閉體系成有個相變量總數(shù)目＝Φ(K-1)+ T和Φ(K-1)個濃度變量不全是獨(dú)立的，每種物質(zhì)在各相中化學(xué)勢相

其中 θRTln 對于B物種，聯(lián)系濃度的關(guān)系式(Φ-1)fΦ(K1)2K(Φ K 吉布斯相 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力§15?2單組分體系的單組一級相單組一級相克拉貝龍方

dp相H T相l(xiāng)l

PVg,mdln g

克拉貝龍-克勞修斯方lgp

RT

CAT 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力G1 dG1S1dT+V1dpS2dT

dGSdT

dpS2 V2

H 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力dpvapH

vapH dlnpvapH TVm

T(RT/

RT這就是Clausius-Clapeyron方程，vapH vapH

ln

vapHm(11 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力§15?2單組分體系的相圖K=當(dāng)當(dāng)=1當(dāng)=2當(dāng)=3

f=K-f=K-+f

ff

物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力水的相f=K–Φ+2=1-Φ+2=3-(1,f2)：III線”(=2,f=1)： “點(diǎn)(3,f0)：三相(T,p)=(273.16K,610.5 p/CA水f冰PODqBTp/CA水f冰PODqBT/ 臨界點(diǎn)：T647K,p2.2107OB是氣-固兩相平衡線，即至0K附近。 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 p/PaCA水f冰PODqB273.16Tp/PaCA水f冰PODqB273.16T/ 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力處于f點(diǎn)的純水，保持2。用升壓或降溫的辦法保

p/

fPg

fPgT 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力

到達(dá)P點(diǎn)時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時f1 。壓力與溫度

p/ PPgg繼續(xù)降壓，離開P，f 2.最后液

T/K 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程

dlnpvapH RT

vapHm

dlnpsub RT

ssub

線dpfusH fusH fusV 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 氣B

A線是液-氣兩相平衡的沸點(diǎn)曲線是固-氣兩相平衡的升的曲線。點(diǎn)是固、液、氣三相點(diǎn)的壓力越高，越容易升華。固體的蒸氣壓高，CO的相2 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力二級

dp相H T相由Clapeyron方程求算 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力二級相變（secondorderphase有的相變，在相變過程中V0,H0 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力

p(p( 22TpVS

V1S1)( 2)ppTppH

H1H

T)

T(2T p p

p,1

Cp,2

2 ,( 1 T 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力二級相變中，膨脹系數(shù)與壓縮系數(shù)也發(fā)生突1(V 1[() p 1(V 1(2 p

) [

(2) 2

2

[ 1

[ 2

物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力§15-3二組分液固體㈠液固體系f=Kf=K-+二組分體系K=2，指定壓力不變，f*=K+1- =3-===

f*=2f*=1f*=0

物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力§15-3二組分液固體

步冷曲

f

二組分液固混合物or化合 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力

HAFCT/

A

熔化物（單相FC熔化物

0

1 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力連接A,C,E點(diǎn)，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與連接DEGBi(sCd(s與熔液共存的三 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力圖上有4ABE之內(nèi)，Bi(s)+l

f*f*1Cd(s)+f*1

f*1 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力㈡杠桿規(guī)則及其固相量DTEFDTEF 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力在一定溫度，當(dāng)固相和液相成平衡時，組分2（析出固

,l

lGθ(T體的組分）

lnx2 s θ,Sl

RTln

x2lGθ(T

ln1 RT* T2lH T2 lnx2

2

lnxln1lGθ(T

lGθ(T*)2 2 若體系為理想溶液，所得結(jié)果應(yīng)與計算值相

RT

ΔG=ΔH-TΔS,假定ΔH與ΔS與度無例題 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的，在時液相和固相的組成相同。屬于這類體系CuCl(s)-FeCl3(s)Au(s)-2Fe(s)CuCl2 KClFeCl H2 H2SO H2O的3

穩(wěn)定 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。Ca2-CaCl2Au-Sb2K-Na 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力CuCl(AFeCl(B)3 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力H2O與H2SO4

H2SO4H2O(C3)H2SO42H2O(C2),H2SO44H2O(C1)它們都有自己的。二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力點(diǎn),在283K左右；點(diǎn),在235K。 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力在CaF2(A與CaCl2相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn) 成CaF2(s) 度（peritectictemperature）。成 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 abCaF2與CaCl2的相 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力a線：LA(sLA(sC(sL(NA(sd

LA(s)LA(s)C(s)L(N)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)C(s)B(s)L(D)C(s)希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在之間，溫 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力㈤生成完全互溶的固溶體的液固系 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B 成沿AA1A2線變化，固相組成沿BB1B2線度以下，液相。 P615式15-3- 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力固溶體固溶體（單相固溶體（單相Na2CO3K2CO3

Ag-Sb,Cu- 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2) L+（1） L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2) 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力：：熔液LLLL+（1）（1）+（2）+L（組成為 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度者

物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力§15-4二組分氣液體對于二組分體系，K=2,f=4至少為1最多為3這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體保持一個變量保持溫度不變，得p-x圖較常保持壓力不T-x圖常。圖不。 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合 p-x p*和p*分別為液體A和B在指定溫度時 p* p* ppA 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力ppAppA p*A p*B p*pAp*pBB(甲苯

A(苯 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力p-x-yp-xxy

1BAp p* p*BA p* p*(1x p*(p*p*)x A，已知p*A，

p-xp-x-y 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 y

p ppppAppAlg-g p*A pBp*

ppppB(甲苯

A(苯 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力如果

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相，， 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力(3)T-xT-x圖在討論蒸餾時十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力杠桿規(guī)則（Lever通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點(diǎn)的 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意nlCDng mlCDmg 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力蒸餾（或精餾）原理－高于純B沸點(diǎn)，氣相中B組分含量較高，液一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力，組，組 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力，和，和半高處加入，這時溫度為物系 點(diǎn)為O，對應(yīng)、氣相組成分別為x4升，溫度降為T3，有部分組成為x3的液體凝聚，氣相組成為y3，含B的量增多。組成為y3的氣體在塔中繼續(xù)上升溫度降為T2，如此繼續(xù) 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力組成為x4的液相在塔板冷凝后T5。又有部分液體氣化，氣相組成為y5，剩余的組成為x5的液體再流到 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力非理想的完全互溶雙液對拉烏爾定，，，由于某組分本身發(fā)生分子締合，，， 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力如果把它對應(yīng)的氣相組應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，p-x圖上具有最高點(diǎn)的體 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力在T-x（y）圖上，處在最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而壓下有定值。改變壓力，最屬于此類的體系有H2O-C2H5 CH3OH-C6H6C2H5OH-C6H6等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下H2O-C2H5OH的最低恒 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個簡單的T-（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純A和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只H2O-C2H5OH體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入CaCl2，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力。。p-x圖上具有最高點(diǎn)的體 umazeotropicpoint） 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力屬于此類的體系有：H2O- H2O- H2O 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力杜杜亥姆-馬居里（Margules）p2

P62015-4-x

p 2

2 11x1p2x2x1=y1,x2=在在最高點(diǎn)或最低點(diǎn)處，液相組成與氣相組成相等:恒沸點(diǎn)混合 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力T§15-5二組分液液體 TBH2O-C6H5

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度313

D

CECE 如圖右半支所示。升高溫度，H

C6H5NH

H2O-C6H5NH2的溶解度 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力BBCE01D

H2O

C6H5H2O-C6H5NH2的溶解 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力B在T(約為291.2K）以B

BB0水

質(zhì)量分 三乙基水-三乙基胺的溶解 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力c 的溶解度圖：TcT在最低會溶溫度Tc

473

413

3730水

cc 質(zhì)量分水 的溶解度

物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力，溫度乙醚與水組成的雙液系，溫度。 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 pp* p* 何，其總蒸氣壓于任一組分的蒸氣通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少蒸氣， 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力在一定溫度下，只要兩個純物質(zhì)的飽和蒸氣壓之和達(dá)到 pp*101.325kPap* MMM112 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力 三組分體 Φ1,f4當(dāng)Φ1f*（或恒溫，f*3），用正Φ1f**2，可用平面圖形表 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力coba 等邊三角形坐

三組分體系的成分表示通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a＇代表

c＇分別代表和在點(diǎn)代表的a'b'c'abc1 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力，，c''/ 物理化學(xué) 第十五

相平衡體系熱力如果代表兩個三個組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個物系含量多，mDODmE 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H先用杠桿規(guī)則求出D，E，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn) 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力，，mAASmB 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力部分互溶的三液體體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但 物理化學(xué) 第十五 相平衡體系熱力物系點(diǎn)向