化工產(chǎn)品檢驗(yàn)(董艷杰 陳亞?wèn)|)課件2-水泥中三氧化二鐵的檢驗(yàn)

項(xiàng)目三水泥的分析任務(wù)2水泥中Fe2O3的檢驗(yàn)

分析：要了解水泥的主要成份?；瘜W(xué)成分含量范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%一般控制范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%SiO218-2420-24Fe2O32.0-5.53-5Al2O34.0-9.55-7CaO60-6863-68MgO〈4.5%引入1．能力目標(biāo)（1）能對(duì)水泥樣品進(jìn)行處理（2）能配制測(cè)定過(guò)程中的各類試劑（3）能運(yùn)用配位滴定法進(jìn)行Fe2O3含量測(cè)定（4）能對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄、處理及書寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告.2．知識(shí)目標(biāo)（1）配位滴定法測(cè)定Fe2O3含量原理及方法（2）掌握配位化合物命名（3）熟練配位平衡的計(jì)算（4）掌握配位滴定法滴定曲線計(jì)算及滴定突躍的影響因素（5）掌握配位滴定法影響因素及控制方法實(shí)驗(yàn)原理水泥中的鐵、鋁、鈣、鎂等組分均以離子形態(tài)存在于處理后的濾液中，它們都可以EDTA形成穩(wěn)定的配合物，利用這些配合物穩(wěn)定性的差異，只要控制適當(dāng)?shù)乃岫?，就可以用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定。測(cè)定Ｆe３＋時(shí)，控制酸度為ＰＨ＝1.8-2.0，溫度為60-70℃，以磺基水楊酸鈉為指示劑，用ＥＤＴＡ標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由紫紅色變?yōu)榱良t色為終點(diǎn)。試劑磺基水楊酸鈉指示劑100g.L-1

氨水（1：1）鹽酸（1：1）0.05%溴甲酚綠指示劑

實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)確吸取含F(xiàn)e3+試液于250ml錐形瓶中，加2滴0.05%溴甲酚綠指示劑，此時(shí)溶液呈黃色。逐滴滴加1：1氨水，使之呈綠色，然后再用1：1鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液酸度至呈黃色后再過(guò)量3滴，此時(shí)溶液PH值約為2。加熱至約70℃，取下，加6-8滴100g.L-1磺基水楊酸鈉溶液，以0.02mol.l-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定開始時(shí)溶液呈紅紫色滴定速度宜稍快些，當(dāng)溶液開始呈淡紅紫色時(shí)，滴定速度放慢，一定要每加一滴就搖搖、看看、最好同時(shí)加熱，直至滴到溶液變?yōu)榈S色，即為終點(diǎn)。計(jì)算公式通過(guò)測(cè)定數(shù)據(jù)判斷鐵的含量是否合格？那么上面我們采用的是EDTA作滴定劑利用金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物進(jìn)行來(lái)測(cè)定三氧化二鐵的含量，這種方法我們稱之為配位滴定法。下面我們就來(lái)介紹一下配位滴定的相關(guān)知識(shí)。1配合物的組成和命名1.1配位化合物的組成現(xiàn)象CuSO4+NH3

→Cu(OH)2↓

→

[Cu(NH3)4]SO4溶液中主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，很少有Cu2+和NH3?[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-

+Cu2++4NH3配合物與復(fù)鹽的區(qū)別KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

1.中心離子或原子(也稱形成體)有空軌道

過(guò)渡金屬

、硼、硅、磷離子(如Na[BF4]和NH4[PF6])以及中性原子作形成體(如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5])。

2.配位體和配位原子有孤電子對(duì)

NH3是配位體,N為配位原子.(a)單基配位體(一個(gè)配位體中只有一個(gè)配位原子)

含氮配位體:NH3、NCS-

含氧配位體:H2O、OH-

含鹵素配位體:F-、CI-、Br-、I-

含碳配位體:CN-、CO

含硫配位體:SCN-(b)多基配位體(一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子)

乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2簡(jiǎn)寫為en

草酸根C2O42-(簡(jiǎn)寫為ox)等。

3．配位數(shù)與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù)稱為中心離子的配位數(shù)。[AlF6]3-

配位數(shù)6、[Cu(NH3)4]SO4配位數(shù)4、[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位數(shù)6（en為雙基配體）中心離子的電荷：+1+2+3+4常見的配位數(shù)：24(或6)6(或4)6(或8)4.配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷的代數(shù)和如K2[PtCl4]:Pt(II)1.2配合物的命名1.外界:配位離子—“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）配位陰離子—配位陰離子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀2.內(nèi)界:配位數(shù)—配位體名稱—合—中心離子a.用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點(diǎn)“·”分開。b.若內(nèi)界中有幾種配體，無(wú)機(jī)配位體排列在前，有機(jī)配位體排列在后。陰離子配位體排列在前，中性分子配位體排列在后。同類配位體的名稱，可按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序排c.陰離子次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子——復(fù)雜離子——有機(jī)酸根離子。中性分子次序?yàn)椋篐2O——NH3——有機(jī)分子。d.

中心原子的氧化數(shù)用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……標(biāo)注并放在圓括號(hào)里。例：[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）

1．配位陰離子配合物

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀

Na[Co(CO)4]四羰基合鈷(Ⅲ)酸鈉

2．配位陽(yáng)離子配合物

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）

3．中性配合物

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳注意：一ONO亞硝酸根一NO2

硝基一SCN硫氰酸根一NCS異硫氰酸根命名.4.配離子

[Fe(CN)6]4-

六氰合鐵(Ⅱ)離子

[Ni(NH3)6]2+

六氨合鎳(Ⅱ)離子2配合物的價(jià)健理論一、價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容是：

1．配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為M←L，配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。2．中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。

3．根據(jù)軌道參加雜化的情況，配合物可分為外軌型和內(nèi)軌型。（a）配位原子電負(fù)性較小，如C(在CN-,CO中)，N(在NO2-中)等，配離子形成過(guò)程中，若中心離子電子重新排布配對(duì)，內(nèi)層騰出空軌道參與雜化，由(n-1)d、ns和np雜化軌道所形成的配鍵稱為內(nèi)軌配鍵形成內(nèi)軌型配合物。鍵能大，穩(wěn)定。（b）配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，配離子形成過(guò)程中，若中心離子電子排布不發(fā)生改變，配位體的孤對(duì)電子進(jìn)入外層雜化軌道，由ns、np或nd雜化軌道參與形成的配位鍵為外軌配鍵，形成外軌型配合物。鍵能小，不穩(wěn)定。3配位平衡[Cu(NH3)4]SO4·H2O=[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2ONaOHCu(OH)2無(wú)Cu2+???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+3.1配位平衡常數(shù)

1.穩(wěn)定常數(shù)Kf為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，Kf值越大，配離子越穩(wěn)定。

2.不穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。Kd

值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。

3.2逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L形成MLn型配合物，這種配合物是逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kf,,n

M+LML，第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：ML+LML2，第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：MLn-1+LMLn

，第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：例如[Cu(NH3)4]2+的生成分四級(jí)進(jìn)行其總穩(wěn)定常數(shù)：K0穩(wěn)

=K0穩(wěn)1·K0穩(wěn)2·K0穩(wěn)3·K0穩(wěn)4=104.31×103.67×103.04×102.3=1013.23例：比較0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol·L-1NH3的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度。解：設(shè)0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度為xmol·L-1。根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-!000.1

平衡濃度/mo1·L-1

x2x0.1-x

由于c(Ag+)較小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-!,將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式得：設(shè)在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的濃度為ymol·L-1,則：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-!00.20.1

平衡濃度/mo1.·L-1y0.2+2y0.1-y

由于c(Ag+)較小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-!,0.2+2y≈0.2mol·L-!,將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式：3.3穩(wěn)定常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）的應(yīng)用比較同類配合物的穩(wěn)定程度計(jì)算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度

計(jì)算配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

配離子之間所發(fā)生的配體取代反應(yīng)的平衡常數(shù)，從而判斷這些復(fù)雜反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

(一)配合物溶液中有關(guān)離子濃度的計(jì)算例題：在50ml,0.2mol.L-1

的AgNO3溶液中，加入等體積的1.0mol.L-1的NH3.H2O溶液，計(jì)算配位反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的濃度。解：根據(jù)題意，兩種反應(yīng)物等體積混合時(shí)，體積加倍，濃度減半?；旌象w系中的兩種物質(zhì)的初始濃度為：c(Ag+)=0.1mol.L-1，c(NH3.H2O)=0.5mol.L-1根據(jù)下列配位反應(yīng)：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+假設(shè)Ag+全部配位生成[Ag(NH3)2]+，故[Ag(NH3)2]+=

0.1mol.L-1反應(yīng)后溶液中剩余氨水的濃度c(NH3)=0.3mol.L-1，再考慮[Ag(NH3)2]+離解反應(yīng)并達(dá)成平衡，設(shè)平衡時(shí)銀離子的濃度c(Ag+)=xmol.L-1其他組分的濃度可表示如下：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡濃度x0.3+2x0.1-x將數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)表達(dá)式解方程求出：

x=9.9×10-8

即：c(Ag+)=9.9×10-8mol.L-1c([Ag(NH3)2]+)=0.1mol.L-1c(NH3)=0.3mol.L-1配位平衡的移動(dòng)

Mn++xL-

MLx(n-x)水解酸效應(yīng)沉淀氧化還原1.酸度的影響2.沉淀影響3.氧化還原的影響

3.3.1酸度的影響

Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應(yīng)為：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HFKf越小，即生成的配合物穩(wěn)定性越?。籏a越小,即生成的酸越弱，K就越大。Fe3++6F-[FeF6]3-

+3OH-Fe(OH)3↓3.3.2沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2-

CuS↓總反應(yīng)為：[Cu(NH3)4]2++S2-

CuS↓+4NH3既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)。可知Kf越小，Ksp

越小，則生成沉淀的趨勢(shì)越大，反之則生成沉淀的趨勢(shì)越小。例:0.2mol·L-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2mol·L-1的KCl溶液lmL，產(chǎn)生AgCl沉淀。加入足夠的氨水可使沉淀溶解，問(wèn)氨水的最初濃度應(yīng)該是多少?解:假定AgCl溶解全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+，若忽略[Ag(NH3)2]+的離解，則平衡時(shí)[Ag(NH3)2]+的濃度為0.1mol·L-1,C1-的濃度為0·1mol.L-1。反應(yīng)為：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-在溶解的過(guò)程中要消耗氨水的濃度為2×0.1=0.2mol·L-1，所以氨水的最初濃度為2.22+0.2=2.42mol·L-1

例：計(jì)算溶液中與1.0×10—3mol·L—1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L—1NH3處于平衡狀態(tài)的游離Cu2+濃度。解：

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

平衡濃度/mol·L—1χ1.01.0×10-3已知[Cu(NH3)4]2+的=1012.59=3.89×1012，將上述各項(xiàng)代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式

Cu2+為2.57×10-16mol?L-1。

3.3.3氧化還原反應(yīng)與配位平衡

[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+

總反應(yīng)為

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

Fe3++eFe2+

φ(Fe3+／Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

φ(I2／I-)＝0.536VFe3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為

Fe3++I-Fe2++1/2I2

加入F-

，F(xiàn)e3+立即與F-形成了[FeF6]3-

，總反應(yīng)：

Fe2++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-3.3.3配離子間的轉(zhuǎn)化例

：向血紅色的異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子溶液中，加入足量的氟化鈉溶液，血紅色溶液變淺。該體系中存在如下平衡：[Fe(NCS)2]++6F-[FeF6]3-+2NCS-計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)并說(shuō)明配離子取代反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。解：根據(jù)多重平衡規(guī)則，該體系中實(shí)際存在下列兩個(gè)配離子的配位平衡

[Fe(NCS)2]+Fe3++2NCS-

1/K穩(wěn)([Fe(NCS)2]+)Fe3++6F-[FeF6]3-

K穩(wěn)([FeF6]3-)+______________________________________________

[Fe(NCS)2]++6F-[FeF6]3-+2NCS-K轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)K應(yīng)該是這兩個(gè)平衡常數(shù)的乘積，實(shí)際上是兩個(gè)配離于的穩(wěn)定常數(shù)之比：結(jié)論配體取代反應(yīng)一般向著生成更穩(wěn)定配離子的方向自發(fā)進(jìn)行的。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，取代反應(yīng)進(jìn)行得越完全。小結(jié)1配合物的命名分清內(nèi)界、外界、中心離子、配體、配位數(shù)等，注意不同配體表示順序2配位平衡

Kf越大，配合物越穩(wěn)定

Kf與Kd的關(guān)系：Kf=1/Kd配位平衡的轉(zhuǎn)移：配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化配離子與氧化還原反應(yīng)之間的轉(zhuǎn)化配離子之間的轉(zhuǎn)化

4EDTA及其配合物中心離子與多基配位體鍵合而成，并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物4.1螯合物NH2—CH2—CH2—NH2

簡(jiǎn)寫為

en二（乙二胺）合銅（Ⅱ）離子五六元環(huán)張力最小4.2EDTA

EDTA是一個(gè)四元酸，通常用H4Y表示。當(dāng)溶液的酸度較大時(shí)，兩個(gè)羧酸根可再接受兩個(gè)H+，這時(shí)EDTA就相當(dāng)于六元酸，用H6Y表示。常見的還有氨三乙酸(NTA)、環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。4.3乙二胺四乙酸在溶液中的解離平衡H2Y2-H++HY3-

H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-HY3-H++Y4-

EDTA各種型式的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系在pH12的溶液中，主要以Y4-型存在

4.4乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡

EDTA–Ca螯合物的立體結(jié)構(gòu)

M+YMY

EDTA分子中具有六個(gè)配位原子，EDTA：中心離子=1：1EDTA與無(wú)色金屬離子形成的配合物也是無(wú)色的；而與有色金屬離子形成配合物的顏色一般加深。例如，Cu2+顯淺藍(lán)色，而CuY2-為藍(lán)色;Ni顯淺綠色，而NiY2-為藍(lán)綠色。4.5副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)主反應(yīng)M+YMY

OH-↙↘LH+↙↘NH+↙↘OH-副反應(yīng)M(OH)MLHYNYMHYMOHY:::M(OH)nMLnH6Y產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng)對(duì)滴定反應(yīng)是有利的，金屬離子M和配位劑Y的副反應(yīng)都不利于滴定反應(yīng)。羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子混合配位效應(yīng)

4.5

.1酸效應(yīng)

酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)增大，與金屬離子配位能力越小。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)是指未參加配位反應(yīng)的EDTA各種存在形體的總濃度c(Y’)與能直接參與主反應(yīng)的Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)>1,與溶液的PH值有關(guān),當(dāng)PH≥12時(shí)αY(H)≈1

4.5

.2配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)它是指未與滴定劑Y4-配位的金屬離子M的各種存在形體的總濃度c(M’)與主反應(yīng)金屬離子濃度c(M)之比

4.5

.3

配合物的條件平衡常數(shù)lgKf’=lg

Kf–

lgαM(L)–lgαY(H)副反應(yīng)系數(shù)越大，Kf’越小。這說(shuō)明了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越大，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越小。副反應(yīng)不可避免，直接引入絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)會(huì)引起較大的誤差，一般來(lái)說(shuō)，配位劑的酸效應(yīng)及金屬離子的輔助配位效應(yīng)是主要的影響因素，而忽略其他副反應(yīng)的影響

4.5

.6配位滴定法6．1配位滴定曲線例:EDTA溶液滴定Ca溶液,已知c(Ca2+)=0.01000mol·L-1，V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000mol·L-1,pH=10,體系中不存在其它的配位劑。已知

lgKf(CaY)=10.7,lgαY(H)=0.45解lgKf’(CaY)=lg

Kf(CaY)–lgαY(H)=10.7–0.45=10.25

即Kf’(CaY)=1.81010

1．滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.02．滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液18.00mL時(shí)

pCa=3.3加入乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98mL時(shí)pCa=5.33．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)由于CaY配合物比較穩(wěn)定，所以在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)c(Ca2+)=c(Y’)，所以，同時(shí)，可近似認(rèn)為c(CaY’)=5.0×10-3mol·L-14.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入的滴定劑為22.02mL時(shí)

EDTA滴定Ca2+的滴定曲線金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響lgKf’對(duì)滴定曲線的影響1.pH值越大，滴定突躍越大，

pH值越小，滴定突躍越小。2.MY配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大;突躍范圍也越大。要想滴定誤差≤0.1％則必須c(M)·Kf’(MY)≥106。當(dāng)金屬離子濃度c(M)=0.01mol·L-1時(shí)，lgKf’(MY)≥8

5配位滴定法測(cè)定Fe2O35.1原理溶液酸度控制在pH=2~2.5，則溶液中共存的Al3+，Ca2+，Mg2+等離子不干擾測(cè)定。指示劑為磺基水楊酸，加熱至60~70℃加快反應(yīng)速度，但溫度過(guò)高也會(huì)促使Al3+與EDTA反應(yīng)，并會(huì)促進(jìn)Fe3+離子水解，影響分析結(jié)果。滴定反應(yīng)：Fe3++H2Y2-=FeY-+2H+

亮黃色顯色反應(yīng)：Fe3++HIn-=FeIn++H+

無(wú)色紫紅色終點(diǎn)反應(yīng)：FeIn++H2Y2-