竹纖維的提取改性及對苯胺廢水的吸附研究-化學(xué)專業(yè)畢業(yè)設(shè)計-畢業(yè)論

竹纖維的提取改性及對苯胺廢水的吸附研究[摘要]利用竹纖維素為載體制成一種新型吸附劑纖維素，對苯胺進(jìn)行靜態(tài)吸附，研究了甲胺鹽酸鹽及乙胺鹽酸鹽改性后的纖維素對廢水中的苯胺的吸附性能。結(jié)果表明，甲胺鹽酸鹽改性纖維素后對苯胺廢水的吸附率能達(dá)到85%，乙胺鹽酸鹽改性后對苯胺廢水的吸附率能達(dá)到87%。這種方法能很好地處理工廠廢水中苯胺。[關(guān)鍵詞]竹纖維素，改性，苯胺廢水，吸附Extractionandmodificationofbamboofiberandadsorptionofanilinewastewater[Abstract]Anewtypeofadsorbentcellulosewasmadebybamboocelluloseasthecarrier,studiedtheadsorptionforaniline.Bamboocellulosemodifiedbymethylaminehydrochlorideandethylaminehydrochloridesaltwasusedtoadsorbanilinewater.Theiradsorptionrateofanilineinwastewatercanreach85%and87%,respectively.Thismethodcandealwithanilineinwastewater.[Keywords]Bamboocellulose，modification，anilinewastewater，adsorption前言竹纖維概述竹纖維是利用我國廣泛生產(chǎn)的竹子為原料，經(jīng)特殊的高科技工藝處理制取的再生纖維素纖維。由于竹子在生長的過程中，沒有任何的污染源，完全來自于自然，并且竹纖維是可以降解的，降解后對環(huán)境沒有任何污染，又可以完全的回歸自然，故該纖維被稱為環(huán)保纖維。竹纖維橫截面形狀與粘膠相近，但是與之不同的是截面內(nèi)呈多孔狀，因此竹纖維吸濕性能好。竹纖維的化學(xué)成分主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。另含有少量灰分等其他物質(zhì)。在我國，竹子的主要產(chǎn)地為甘肅、四川、廣東、廣西、福建和湖南以及我們皖浙一帶，由于產(chǎn)地不同，竹纖維的化學(xué)成分含量也有所差異。纖維素是竹纖維最主要的成分，但竹纖維中纖維素的含量明顯低于棉、麻纖維，一般國產(chǎn)竹子的纖維素含量大體在44%-53%之間；半纖維素是復(fù)合聚糖，為無定形物質(zhì)，因此聚合度較低，吸濕易潤脹，是纖維之間、微細(xì)纖維之間的“黏合劑”和“填充劑”，其中聚戊糖的含量約為17%-26%；木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵、碳-碳鍵聯(lián)結(jié)而成的芳香族高分子化合物，位于胞間層和微細(xì)纖維之間，其含量一般為23%-34%，是產(chǎn)生竹纖維顏色的主要因素；果膠質(zhì)的主要成分是果膠酸的衍生物，廣泛存在于自然界的植物體中?；曳质怯筛鞣N無機(jī)鹽組成的，是竹纖維灰分的主要構(gòu)成成分是二氧化硅。苯胺處理的幾種方法隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，大量的有害有毒有機(jī)化合物進(jìn)入了水環(huán)境中，給人類的飲水造成了嚴(yán)重危害。水相中苯胺較穩(wěn)定不易降解且有劇毒，主要對高等動物的血液，肝及中樞神經(jīng)有毒害作用，來源于染料、紡織、油漆、制藥和有機(jī)合成等企業(yè)的污水排放。因此被許多國家環(huán)保部門和美國國家環(huán)保署等列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物之一[1]。為了使得有機(jī)化工廢水達(dá)標(biāo)排放，國內(nèi)外文獻(xiàn)報道的處理廢水中苯胺的方法有：生化法、萃取法、超臨界水中氧化法、吸附法、電化學(xué)法、超聲波降解法等[2-4]。生化處理技術(shù)是目前含苯胺的廢水廣泛采用的處理技術(shù)[5]，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧－厭氧等組合方法。在一定條件下微生物能使廢水中的苯胺得到有效降解，由于生物處理技術(shù)無二次污染費(fèi)用低且微生物具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和可變異性，因此生物法處理苯胺廢水成為較理想的方法，但是由于苯胺屬于難降解的化合物，自然界中難以得到此類化合物的高效降解菌。萃取是采用與水互不相溶但能溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分混合接觸后，利用污染物在水中和溶劑中不同的分配比分離和提取污染物的一種廢水凈化方法。馮旭東等考察有機(jī)溶劑和絡(luò)合劑P204生物降解性的基礎(chǔ)上,對苯胺和間氯苯胺稀溶液進(jìn)行了溶劑萃取和絡(luò)合萃取的研究，萃殘液的BOD5/CODCr值表明,選擇合適的萃取劑進(jìn)行萃取，其萃殘液無需進(jìn)一步稀釋就可進(jìn)行生物處理,論證了萃取置換法治理難降解有機(jī)廢水的潛力[6]。鄒和鋒對苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行三級萃取，結(jié)果表明，硝基物和苯胺去除率在90%以上，萃取后兩股廢水合并進(jìn)行生化處理，可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)[7]。超臨界水氧化技術(shù)以水為介質(zhì)，利用在超臨界條件(T>374℃,P>22.1MPa)下，不存在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力來提高反應(yīng)速率并實現(xiàn)完全氧化，由于進(jìn)行的氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)，其反應(yīng)速率快、反應(yīng)時間短，有機(jī)物能在適當(dāng)?shù)臏囟取毫鸵欢ǖ耐Ａ魰r間條件下完全氧化為無機(jī)物，二次污染小。丁軍委等對苯胺在超臨界水中的氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在較溫和的超臨界條件下，苯胺溶液能夠在很短的停留時間內(nèi)達(dá)到90%以上的苯胺去除率，而只有在較高溫度(898.15K)的條件下，苯胺氧化的COD去除率有可能達(dá)到90%以上。并且苯胺在超臨界水中的氧化是經(jīng)一系列較復(fù)雜的反應(yīng)中間產(chǎn)物最后氧化生成二氧化碳和水的，偶氮苯和吩嗪為主要的反應(yīng)中間產(chǎn)物[8,9]。漆新華等研究表明苯胺廢水在超臨界水中有很好的處理效果。在500℃、25MPa、K=1.1(K為實驗中實際加入的H2O2的量與理論需用量的比值)試驗條件下，停留時間約為35s，TOC去除率即可達(dá)到99%以上，認(rèn)為利用超臨界氧化法處理苯胺廢水將是很有前途的[電化學(xué)降解法的電催化氧化過程是通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、臭氧一類的氧化劑降解有機(jī)物，這種降解途徑使有機(jī)物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求。王玉玲等研究了以SiO2/Ti為陽極降解苯胺的電化學(xué)降解特性。實驗結(jié)果表明，苯胺在SiO2/Ti電極上氧化降解速率主要決定于其中間產(chǎn)物的陽極溶解行為，由中間產(chǎn)物構(gòu)成的有機(jī)膜的陽極溶解是反應(yīng)的慢步驟，當(dāng)溶液pH為9.0、電流密度控制在膜的溶解速度附近，可獲得最佳的電流效率和苯胺的去除率[11]。宋衛(wèi)鋒等用新興的電化學(xué)催化系統(tǒng)，以采用特殊工藝自制的DSA類電極為陽極，對自配的苯胺溶液進(jìn)行了降解處理，生成的氧化性極強(qiáng)的OH·和HO2·可以使苯胺按苯胺→苯醌→馬來酸的過程氧化降解[12,13]。Brillas等在電解池中pH=3，F(xiàn)e2+和H2O2存在下研究了苯胺降解規(guī)律，并與TiO2光催化法進(jìn)行了對比，電Fenton法的反應(yīng)速度快，如采用兩者結(jié)合的方法，則可顯著提高礦化程度[14]。他們也研究了電Fenton法和過氧絮凝法對苯胺的降解，研究發(fā)現(xiàn)，電Fenton法在20A條件下，2h后降解率為61%，而過氧絮凝法可達(dá)95%的降解率，主要是生成Fe(OH)3的絮凝沉淀了一些中間產(chǎn)物[15]。Meguru等研究了等離子體引導(dǎo)的苯胺降解，等離子體在電解液和與電解液表面接觸的陽極之間通過接觸發(fā)熱放電電解(CGDE)產(chǎn)生，結(jié)果表明，苯胺100%轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，并認(rèn)為苯胺分三個步驟降解:(1)首先苯環(huán)羥基化；(2)苯環(huán)斷裂形成羧酸；(3)形成無機(jī)碳。吸附法是采用吸附材料處理苯胺廢水的方法，具有可回收利用苯，吸附劑可再生等特點(diǎn)。吸附法被美國飲用水安全法案認(rèn)為是去除水中有機(jī)物最有效的技術(shù)[1]，而用傳統(tǒng)吸附劑[16,17]去除水中的苯胺效果并不很明顯。所以，研究開發(fā)新型吸附環(huán)境功能材料具有重要的意義。本文通過對竹纖維的提取改性合成新型高效低廉的吸附材料，并應(yīng)用于對苯胺廢水的吸附研究，以求為黃山市豐富的竹材資源開發(fā)利用提供理論依據(jù)。1實驗部分1.1原料、試劑與儀器表1實驗主要儀器名稱型號生產(chǎn)廠家恒速攪拌器S212上海申順生物科技有限公司電熱套ZNHW鞏義市英峪予華儀器廠電子天平ELB2000日本島津電子分析天平BS110S北京賽多利斯天平有限公司磁力加熱攪拌器DF-Ⅱ江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet380美國尼高力綜合熱分析儀ZRY-2P上海精科恒溫水槽HK-1D南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所紫外可見分光光度計Uv2000日本尼康雙光束紫外可見分光光度計UV-2100北京瑞利分析儀器有限公司干燥箱Dax-9053上海福壬馬實驗設(shè)備有限公司數(shù)顯多用調(diào)速振蕩器HY-2A江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠循環(huán)水式真空泵SHZ-D(Ш)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司表2主要原料與試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家竹屑過10目篩網(wǎng)黃山金竹人造板廠氫氧化鈉A.R.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司環(huán)氧氯丙烷A.R.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲胺鹽酸鹽C.P.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙胺鹽酸鹽C.P.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司苯胺A.R.中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司鐵氰化鉀A.R.中國上海試劑一廠4-氨基安替比林A.R.天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所1.2竹纖維的提取及改性1.2.1環(huán)氧基纖維素的制備稱取預(yù)處理竹纖維素10g放入三頸燒瓶中，加入120mL，40%的NaOH溶液攪拌2h，抽干得堿化纖維素。將堿化纖維素放入三頸燒瓶中，加入250mL，10%的NaOH溶液，從滴液漏斗中滴加50mL環(huán)氧氯丙烷,室溫攪拌18h之后，減壓過濾，先用丙酮洗，再用去離子水水洗至中性，得到環(huán)氧基纖維素。1.2.2環(huán)氧基纖維素的改性將所得的環(huán)氧基纖維素分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.4%甲胺鹽酸鹽與乙胺鹽酸鹽[18,19]在65攝氏度的水浴下反應(yīng)4h，減壓抽濾。先用丙酮洗再用去離子水洗至中性。得到改性后的纖維素，烘干待用。1.3對苯胺廢水的吸附研究采用逐級稀釋法，在最大吸收波長228nm[20]處作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，1cm石英比色皿，紫外分光光度法在最大吸收波長228nm直接測定苯胺濃度。取50mL模擬苯胺廢水6份于6個具塞錐形瓶中，分別加入改性纖維素0.5g，室溫攪拌一定時間后，靜置取上層清液測定苯胺濃度。1.4性能分析測試1.4.1熱性能分析用上海精密科學(xué)儀器有限公司的ZRY-2P綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行熱重分析，溫度范圍501000℃，升溫速率10℃/min，空氣氛圍[211.4.2紅外光譜分析采用傅立葉紅外光譜儀（Nicolet380），用溴化鉀壓片法測定，掃描速度為32次/秒，分辨率為4cm-1，對樣品進(jìn)行分析[22]。2結(jié)果與討論2.1未改性前的纖維素吸附時間及用量對苯胺廢水吸附情況時間對未改性纖維素苯胺的吸附速率曲線如圖1.1所示，由圖1.1可見未改性纖維素對苯胺的吸附速率較慢,吸附在45min時飽和，對苯胺的吸附率達(dá)65%以上，由圖1.2可見未改性纖維素對苯胺的吸附需較多的用量對苯胺的吸附率可60%以上隨時間增加，吸附率增加不大，說明吸附基本達(dá)到平衡。圖1.1未改性纖維素對苯胺的吸附速率曲線圖1.2未改性纖維素用量對吸附率的影響2.2時間對改性纖維素吸附苯胺的影響改性纖維素對苯胺的吸附速率曲線如圖2.1與圖2.2所示，由圖2.1可見甲胺鹽酸鹽改性纖維素對苯胺的吸附非?？?，吸附在30min時，對苯胺的吸附率可達(dá)85%以上，由圖2.2可見乙胺鹽酸鹽改性纖維素對苯胺的吸附非?？?吸附在30min時，對苯胺的吸附率可達(dá)87%以上隨時間增加，吸附率增加不大，說明吸附基本達(dá)到平衡，由此可見改性纖維素能夠快速高效去除水體中的苯胺。圖2.1甲胺鹽酸鹽改性纖維對苯胺的吸附速率曲線圖2.2乙胺鹽酸鹽改性纖維對苯胺的吸附速率曲線2.3改性纖維素用量對吸附率的影響從圖3.1可見，隨甲胺鹽酸鹽改性纖維素用量的增加，苯胺的吸附率增大，當(dāng)達(dá)到2g∕L時，模擬廢水(體積50mL)中的苯胺吸附率達(dá)到85%，從圖3.2可見，隨乙胺鹽酸鹽改性纖維素用量的增加，苯胺的吸附率增大，當(dāng)達(dá)到2g∕L時，模擬廢水(體積50mL)中的苯胺吸附率達(dá)到87%再增加改性纖維素的用量,吸附率增加很少，說明基本達(dá)到最大吸附。圖3.1甲胺鹽酸鹽改性纖維素用量對吸附率的影響圖3.2乙胺鹽酸鹽改性纖維素用量對吸附率的影響2.4結(jié)構(gòu)分析與性能測試2.4.1由圖4的紅外光譜可以看出，1059cm－1的譜帶吸收峰,可歸屬為環(huán)狀C-O-C的C-O伸縮振動，3423cm－1譜帶可歸屬為O-H的伸縮振動，2896cm－1、1366cm－1分別為C-H的伸縮振動和彎曲振動，1440-1480cm－1是-CH2的彎曲振動特征吸收峰。另外，同圖（4-a）相比圖(4-b)與圖（4-c），在460cm圖4-a未改性纖維素的紅外吸收光譜圖4-b甲胺鹽酸鹽改性纖維素的紅外吸收光譜圖4-c乙胺鹽酸鹽改性纖維素的紅外吸收光譜2.4.2未改性前的纖維素與改性后的纖維素的熱重分析圖譜如圖5所示。從圖5中可以看出，纖維素在100℃左右就開始有失重，這主要是纖維素中結(jié)合水分等揮發(fā)性的物質(zhì)。在（5-a）中未改性的纖維素在約240℃迅速熱解，（5-b）及（5-c）其分解溫度約310℃，說明改性后的纖維素具有更高的分解溫度和熱穩(wěn)定性，未改性及改性后的纖維素的熱降解均在500-550℃左右完成，熱降解均在在500-550℃圖（5-a）圖(5-b)圖（5-c）2.5吸附機(jī)理改性纖維素為高分子化合物,表面具有微孔結(jié)構(gòu)和部分官能團(tuán)，故在溶液中能起到強(qiáng)大的吸附作用。由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使吸附水相中苯胺的吸附容量較大，因為其分子結(jié)構(gòu)中具有一定量的極性醇羥基[23]，而苯胺為中等極性化合物(偶極距為4.35×10)，吸附質(zhì)和吸附劑的極性匹配，使吸附劑對苯胺的吸附容量增大。苯胺屬于弱堿性有機(jī)化合物，在接近中性條件下其質(zhì)子化狀態(tài)的量占總量的2%[24]。因此當(dāng)溫度不高時，質(zhì)子化狀態(tài)的苯胺分子和水分子由于改性纖維素的極性網(wǎng)絡(luò)被優(yōu)先吸附在纖維素表面及微孔區(qū)內(nèi)，隨著各種相互作用的改變，分子形態(tài)的苯胺逐步被吸附，并脫附出水分子產(chǎn)生熵增。且由于改性纖維素中的長碳鏈烷基形成疏水環(huán)境使苯胺靠近吸附劑表面苯胺的胺基也靠近吸附表面的氫鍵作用點(diǎn)使氫鍵很容易形成，這與分子內(nèi)氫鍵比分子間氫鍵更容易形成的道理一樣。苯胺在改性纖維素上的吸附除了物理吸附外，還有苯胺分子與纖維素官能團(tuán)之間生成的共價鍵，產(chǎn)生化學(xué)吸附。眾所周知，物理吸附時隨著溫度的升高吸附量會有所下降，吸附過程為放熱過程，而且對有機(jī)物沒有選擇性[25]。隨著溫度的升高吸附量增加，吸附過程為吸熱過程；且改性纖維素對堿性基團(tuán)的選擇性。分析改性纖維素結(jié)構(gòu)，認(rèn)為是仲銨鹽纖維素酸性集團(tuán)起到了主要作用，它們和苯胺分子的胺基形成酸堿作用，產(chǎn)生了化學(xué)吸附。過程中水的產(chǎn)生也可能是熵增加的一個原因，改性纖維素上的酸性基團(tuán)成了化學(xué)吸附的吸附中心。3.結(jié)論隨著我國工業(yè)的發(fā)展工業(yè)廢水的排放量日益增加，占總污水量70%的以上,但目前處理量尚低，只有約28%，造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。為保護(hù)環(huán)境，保障人民的身體鍵康，必須采取相應(yīng)措施，嚴(yán)格控制污水排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然如今已有不少關(guān)于利用吸附法處理對苯胺廢水的報道但高效低廉吸附劑尋找仍是今后的研究方向。改性后的纖維素，具有表面疏水性、有效比表面積大、孔結(jié)構(gòu)均勻、易再生的特點(diǎn)，將其對模擬苯胺廢水的吸附進(jìn)行了初步研究，表明具有巨大的開發(fā)應(yīng)用價值。改性纖維素對苯胺廢水的吸附率隨著時間以及吸附劑用量的增大而增大，直至達(dá)到一飽和值。未改性的纖維素的吸附率大概為60%，而經(jīng)甲胺鹽酸鹽與乙胺鹽酸鹽改性后的纖維素對苯胺的吸附率可達(dá)85%以上，證明改性后的纖維素的吸附能力大大提高。利用竹竹纖維素改性為新型吸附劑纖維素,對苯胺廢水的吸附有明顯的去除效果，反應(yīng)條件溫和，是一種理想的新型吸附劑，在環(huán)境功能材料的領(lǐng)域?qū)⒁鸶叨鹊年P(guān)注和推廣。[參考文獻(xiàn)][1]RamNM,ChristmanRF,CantorKP.Significanceandtreatmentofvolatileorganicinwatersupplies[M].NewYork:LewisPub2lishers,1990.229-240.[2]夏慶余,王麗瓊,陳力勤等.電解制備高鐵酸鹽及其處理苯胺廢水的研究[J].化工環(huán)保200525(2)：88-92.[3]古杏紅,龔書良,李峰.厭氧水解生物接觸氧化法處理苯胺類化工廢水[J].給水排水,2002,28(1):69-70.[4]OrshanskyF,NarkisN.Characteristicsoforganicsremovalbypeatsimultaneousadsorptionandbiodegradation[J].WaterRes,1997,31(3):388-391.[5]張根成,費(fèi)正皓.超高交聯(lián)樹脂對苯胺的吸附機(jī)理研究[J].離子交換與吸附,2002,18(6):536-542.[6]馮旭東,林屹,瞿福平等.處理苯胺類稀溶液的萃取置換技術(shù)[J].環(huán)境科學(xué),2001,22(1):71-74.[7]鄒和鋒.苯胺生產(chǎn)過程中的廢水處理方法[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,1997,25(3):93-94.[8]丁軍委,陳豐秋,吳素芳等.苯胺在超臨界水中氧化反應(yīng)動力學(xué)的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2001,15(1):66-70.[9]丁軍委,陳豐秋,吳素芳等.苯胺在超臨界水中氧化反應(yīng)路徑[J].化工學(xué)報,2000,51(5):690-694.[10]漆新華,莊源益等.超臨界水氧化法處理苯胺廢水[J].環(huán)境污染與防治,2001,23(2):56-58.[11]王玉玲,蔡乃才等.苯胺在SnO2/Ti電極上的電化學(xué)氧化[J].物理化學(xué)學(xué)報,2001,17(7):609-613.[12]宋衛(wèi)鋒,馬前,李義久等.電化學(xué)催化降解苯胺的試驗研究[J].環(huán)境污染與防治,2001,23(4):157-159.[13]宋衛(wèi)鋒,馬前,李義久等.不同DSA類陽極催化降解苯胺的試驗研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2001,27(2):4-6.[14]BrillasE,MurE,SauledaRetal.Anilinedegradationunderelectrochemicalandphotocatalyticconditions.J.Adv.Oxid.Technol.1999,4