催化裂化化學(xué)反應(yīng)原理

催化裂化化學(xué)反應(yīng)原理第1頁(yè)/共28頁(yè)石油餾分在固體催化劑上進(jìn)行的催化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程1、石油餾分是由各族烴類(lèi)組成，各種單體烴分別進(jìn)行多種反應(yīng)，并且互相影響你知道嗎？2、烴類(lèi)在固體催化劑上的反應(yīng)不僅與化學(xué)過(guò)程有關(guān)，而且還與原料分子與產(chǎn)物分子在催化劑上的吸附、擴(kuò)散等傳遞過(guò)程有關(guān)。第2頁(yè)/共28頁(yè)一、單體烴催化裂化的化學(xué)反應(yīng)

（一）烷烴（二）烯烴（三）環(huán)烷烴

（四）芳香烴返回本節(jié)第3頁(yè)/共28頁(yè)（一）烷烴烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，例如：烷烴分解時(shí)多從中間的C—C鍵處斷裂，分子越大越容易斷裂

異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快第4頁(yè)/共28頁(yè)（二）烯烴

烯烴是一次分解反應(yīng)的產(chǎn)物，很活潑，反應(yīng)速度快，在催化裂化過(guò)程中是一個(gè)重要的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物分解反應(yīng)烯烴發(fā)生的主要反應(yīng)烯烴的分解反應(yīng)速度比烷烴分解速度快得多

遵循以下規(guī)律：(與烷烴相似）大分子的烯烴分解反應(yīng)速度比小分子快；異構(gòu)烯烴的分解速度比正構(gòu)烯烴快第5頁(yè)/共28頁(yè)烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)雙鍵異構(gòu)分子骨架異構(gòu)烯烴空間結(jié)構(gòu)的變化第6頁(yè)/共28頁(yè)烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)供氫劑受氫劑1、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)你知道嗎？2、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)所特有的反應(yīng)，是造成催化裂化汽油飽和程度高的主要原因

第7頁(yè)/共28頁(yè)烯烴的環(huán)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)烯烴可環(huán)化成環(huán)烷烴并脫氫成為芳烴第8頁(yè)/共28頁(yè)（三）環(huán)烷烴

斷環(huán)異構(gòu)芳構(gòu)化第9頁(yè)/共28頁(yè)（四）芳香烴

連接在苯核上的烷基側(cè)鏈易斷裂成小分子的烯烴，而且斷裂位置主要位于側(cè)鏈同苯核連接的鍵上

多環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)速度很低，它們的主要反應(yīng)是縮合成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭第10頁(yè)/共28頁(yè)單體烴反應(yīng)總結(jié)裂化反應(yīng)是最主要、最重要的反應(yīng)，對(duì)整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)起決定作用，催化裂化由此得名氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫度有利。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是使生成物中的一部分烯烴飽和，這是FCC產(chǎn)品飽和度較高的根本原因！芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)能力較弱，汽油ON的提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)第11頁(yè)/共28頁(yè)

二、烴類(lèi)催化裂化反應(yīng)機(jī)理

一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)：

C16烷烴熱裂化與催化裂化產(chǎn)物中C數(shù)分布

反應(yīng)溫度：500℃單位：mol/100mol十六烷產(chǎn)物C1C2C3C4C5C6C7C8C9熱裂化531306023924161310催化裂化512971026450883返回本節(jié)第12頁(yè)/共28頁(yè)為什么裂化氣體中為什么C3、C4烴比較多？正碳離子學(xué)說(shuō)被公認(rèn)為是解釋催化裂化反應(yīng)機(jī)理的比較好的一種學(xué)說(shuō)第13頁(yè)/共28頁(yè)正碳離子學(xué)說(shuō)所謂正碳離子是指缺少一對(duì)價(jià)電子的碳所形成的烴離子正碳離子是由烴分子上的C-H鍵異裂而生成的，或者說(shuō)是由一個(gè)烯烴分子獲得一個(gè)氫離子H+而生成的第14頁(yè)/共28頁(yè)①在裂化催化劑上的Lewis酸可以引發(fā)烷烴生成正碳離子②烯烴可以由裂化催化劑的Br?nsted酸引發(fā)生成正碳離子③芳烴亦能作為質(zhì)子的受體，在Br?nsted酸上形成正碳離子(1)正碳離子的引發(fā)

第15頁(yè)/共28頁(yè)(2)下面我們通過(guò)對(duì)正十六烯的催化裂化反應(yīng)來(lái)說(shuō)明正碳離子學(xué)說(shuō)①正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子上獲得一個(gè)H+而形成正碳離子；

②大的正碳離子不穩(wěn)定，由于正碳離子的吸引，極大的削弱了β處的C-C鍵，引起β鍵的斷裂

第16頁(yè)/共28頁(yè)③生成的正碳離子是伯碳離子，不穩(wěn)定，易于形成仲碳離子，然后接著在β位上斷裂

④正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子，因此，生成的正碳離子趨于異構(gòu)成穩(wěn)定的叔碳離子⑤正碳離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，反應(yīng)終止第17頁(yè)/共28頁(yè)(3)關(guān)于帶烷基側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)歷程(4)烷烴的反應(yīng)歷程烷烴分子與已生成的正碳離子作用而生成一個(gè)新的正碳離子

第18頁(yè)/共28頁(yè)裂化類(lèi)型催化裂化熱裂化反應(yīng)機(jī)理

正碳離子機(jī)理自由基機(jī)理烷烴

①異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴高得多；②產(chǎn)物中C3、C4多，異構(gòu)物多，≥C4的分子中含α-烯少。①異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快的不多；②產(chǎn)物中C1、C2多，異構(gòu)物少，≥C4的分子中含α-烯多。烯烴

①反應(yīng)速度比烷烴快得多；②氫轉(zhuǎn)移顯著，產(chǎn)物中烯烴、尤其是二烯烴較少。①反應(yīng)速度與烷烴相似；②氫轉(zhuǎn)移很少，產(chǎn)物的不飽和度較高。環(huán)烷烴

①反應(yīng)速度與異構(gòu)烷烴相似；②氫轉(zhuǎn)移顯著，同時(shí)生成芳烴。①反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴還要低；②氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著。帶烷基側(cè)鏈(≥C3)的芳烴

①反應(yīng)速度比烷烴快得多；②在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接的鍵上斷裂。①反應(yīng)速度比烷烴慢；②烷基側(cè)鏈斷裂時(shí)，苯環(huán)上留有1～2個(gè)碳的短側(cè)鏈。烴類(lèi)的催化裂化同熱裂化的比較

第19頁(yè)/共28頁(yè)從單體烴角度，討論了催化裂化過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理，但這些研究還不能解決一些生產(chǎn)實(shí)際問(wèn)題（如原料生焦）。在FCC反應(yīng)過(guò)程中，石油餾分中的各種烴類(lèi)相互之間究竟會(huì)發(fā)生什么影響？影響的結(jié)果又如何？第20頁(yè)/共28頁(yè)三、石油餾分催化裂化反應(yīng)特點(diǎn)（一）各烴類(lèi)之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附和反應(yīng)的阻滯作用（二）石油餾分的催化裂化反應(yīng)是復(fù)雜的平行—順序反應(yīng)返回本節(jié)第21頁(yè)/共28頁(yè)氣-固非均相催化反應(yīng)過(guò)程

外擴(kuò)散原料分子由主氣流擴(kuò)散到催化劑外表面

內(nèi)擴(kuò)散原料分子由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面吸附原料分子在催化劑內(nèi)表面吸附反應(yīng)原料分子反應(yīng)生成產(chǎn)物脫附產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面脫附內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面外擴(kuò)散產(chǎn)物分子由催化劑外表面擴(kuò)散到主氣流反應(yīng)先決條件構(gòu)成表面化學(xué)反應(yīng)FCC反應(yīng)的控制步驟（一）第22頁(yè)/共28頁(yè)各種烴類(lèi)在催化劑表面上的吸附能力：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>帶烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴化學(xué)反應(yīng)速度的高低：烯烴>大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴第23頁(yè)/共28頁(yè)稠環(huán)芳烴占據(jù)了催化劑表面，但是它們反應(yīng)速度慢，且不易脫附，甚至縮合生焦，干脆不離開(kāi)催化劑表面了。這樣大大妨礙了其它烴被吸附到催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，從而使整個(gè)石油餾分的反應(yīng)速度都降低

第24頁(yè)/共28頁(yè)芳香基原料油、催化裂化循環(huán)油或油漿(其中含有較多的稠環(huán)芳烴)較難裂化，要選擇合適的反應(yīng)條件或者先通過(guò)預(yù)處理來(lái)減少其中的稠環(huán)芳烴而使其成為優(yōu)質(zhì)的裂化原料，如循環(huán)油可作如下處理：加氫→含環(huán)烷烴較多→優(yōu)質(zhì)裂化原料溶劑抽提分離出芳烴(化工原料)→裂化第25頁(yè)/共28頁(yè)（二）復(fù)雜的平行—順序反應(yīng)1、汽油、柴油并不是最終產(chǎn)物而是中間