南京工業(yè)大學復合材料原理碳纖維、有機纖維(第周)

空中巴士公司的A350超寬客機，其復合材料結構達62%，超輕的結構重量使其百公里能耗預計只有2.5升/人，幾乎可以跟現在的小汽車媲美當前1頁，總共49頁。如何實現結構復合材料的輕質高強？當前2頁，總共49頁。第四章新型增強體材料當前3頁，總共49頁。纖維增強復合材料

主要有碳纖維、硼纖維、碳化硅纖維、玻璃纖維、Kevlar有機物纖維等。

當前4頁，總共49頁。（1）碳纖維概述制造史100多年；

1880年，愛迪生，天然植物纖維，燈絲。次年，碳膜；

1909年，碳纖維，惰性氣體，2300℃，石墨纖維；

20世紀50年代，美國，人造絲（黏膠纖維、醋酸纖維）

1959年，日本,聚丙烯腈，1969年，工業(yè)化生產；

1963年，日本,石油瀝青，1970年，工業(yè)化生產。兩次技術飛躍：第一次：1964年以后，英美開發(fā)出熱牽伸法，使聚丙烯腈碳化纖維性能突破性提高。第二次：日本東麗公司發(fā)明聚合催化環(huán)化原纖維，改變傳統工藝，周期短、產量高。當前5頁，總共49頁。

碳纖維是一個通用名稱，如聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、黏膠(rayon)基碳纖維和瀝青(pitch)基碳纖維，主要由碳元素構成的纖維。

石墨層片的堆疊厚度及其與纖維軸的取向不同，使碳纖維性能不同。石墨碳具有各向異性；沿六方層平面方向的楊氏模量為1000GPa；

沿垂直層面方I句的楊氏模量僅為35GPa。石墨碳的特性:當前6頁，總共49頁。主要步驟：

1、穩(wěn)定化處理(不熔化處理或預氧化處理)。防止先驅絲在后來的高溫處理中熔融或粘連。2、碳化熱處理。除先驅絲中非碳元素。

3、石墨化熱處理。高溫加熱，使碳變成石墨結構，以改善在第2步驟中所獲得的碳纖維的性能。（1）碳纖維的制造

為了使碳纖維具有高模量，需改善石墨晶體或石墨層片的取向。因此，必須在每個步驟中實施嚴格的控制牽伸處理。牽伸力量過小，擇優(yōu)取向不充分;牽伸力量過大，纖維過細過長，甚至斷裂。當前7頁，總共49頁。（a）聚丙烯腈先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前8頁，總共49頁。（1）聚丙烯腈先驅絲碳(PAN)纖維的制造●聚丙烯腈特性：

PAN，受熱分解不熔融；●原纖維制備工藝：濕法噴絲、干法噴絲，不能熔融噴施；●原纖維為共聚物：丙烯腈（96％）丙烯酸甲酯（3％），亞甲基丁二酸（即依康酸，1～1.5％）；生產工藝流程：①穩(wěn)定化處理：PAN先驅絲，氧化氣氛，200～300℃。牽引力隨溫度升高由大至小分段施加。施加牽伸力目的在于使纖維產生擇優(yōu)取向，提高強度和模量。（a）聚丙烯腈先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前9頁，總共49頁。②碳化處理

高純氮氣中，慢速加溫(1000～1500℃)，使纖維進行熱分解，逐漸形成近似石墨的循環(huán)層面結構，使大部分非碳原子(如N、O、H)以分解物形式被排除，所獲得的碳纖維中含碳量達到90％以上。

慢速加熱碳化總時間為25min,各階段的主反應為：

300~400℃，線型高聚物斷鏈和開始交聯；

400~700℃，氫／碳之比值劇烈下降，碳含量逐漸增多；

600℃以上，氮／碳和氧／碳之比值減少，形成碳素縮合環(huán)，且縮合環(huán)的環(huán)數逐漸增大；

700~1300℃，逐漸形成碳素環(huán)狀結構并長大。碳化處理后，纖維中碳原子的存在狀態(tài):六角形網格、狹長帶狀的石墨層平面，形成微纖；微纖平行于纖維軸取向，形成織構。（a）聚丙烯腈先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前10頁，總共49頁。③石墨化處理

氬氣，3000℃，碳石墨結晶。繼續(xù)施加牽伸力，石墨晶體的六角層平面平行于纖維軸取向。

T↑石墨化程度↑，纖維模量↑，裂紋及缺陷↑，強度↓。通過不同的熱處理工藝，可以獲得:

★高強型(包括HS型、HT型、C1型)

★高模型(包括HM型、C3型)

★強度與模量水平匹配的A型碳(石墨)纖維。（a）聚丙烯腈先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前11頁，總共49頁。碳纖維強度/模量隨熱處理溫度的變化規(guī)律（a）聚丙烯腈先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前12頁，總共49頁。

纖維素：天然高分子，纖維形式存在，棉纖維。熔融前會分解。碳纖維小，結晶取向度極低，不連續(xù)，成本高。人造黏膠絲：木材、棉籽或甘蔗渣等為原料，提純，一步法或連續(xù)法制黏膠，濕法紡絲，連續(xù)纖維束，熱固性聚合物。黏膠絲轉化成碳纖維所涉及的工藝與PAN系相似：

首先將黏膠原絲，氮氣中熱解，以10～50℃／h的速率升溫至100~400℃，在空氣或氧中完成穩(wěn)定化處理;

再以100℃／h的速率加熱至900℃

然后以更高的升溫速率加熱至接近1500℃進行碳化處理，

最后加熱至2500℃以上進行石墨化處理。（b）纖維素先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前13頁，總共49頁。結構、力學以及組成特點：橫截面大多數呈山輪狀。經過生產工藝的革新，黏膠基碳纖維的強度和模量分別為2.8GPa和350GPa，斷裂伸長為0.5％左右。堿金屬含量低(小于100*10-6)，而PAN基碳纖維的堿金屬含量高。（3）瀝青基碳(石墨)纖維的制造

原料：石油瀝青、煤瀝青和聚氯乙烯瀝青；各向同性瀝青和各向異性瀝青。在不熔化處理之前經過前處理而獲得的含有液晶的各向異性瀝青，稱為中間相(或液晶相)瀝青。（b）纖維素先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前14頁，總共49頁。瀝青可紡性←原料具有流變性←分子結構、平均分子量、分子量分布→熔體粘度、熔化溫度→熔紡溫度、紡絲速度

瀝青紡絲：傳統的熔融紡、噴射紡或離心紡。

各向異性：多相結構和高黏性，紡絲需要高溫和高速度;

中間相瀝青：熱塑性，氧化膠聯，熱固性。制造工藝：熔融紡絲→穩(wěn)定化處理→碳化處理（惰性氣體、2000℃）→石墨化處理（氬氣、2500~3000℃）

楊氏模量（900GPa)接近單晶石墨模量理論值（1060GPa)（b）纖維素先驅絲碳(石墨)纖維的制造當前15頁，總共49頁。

碳纖維的性能（１）力學性能

Willans，碳鍵鍵能和密度，石墨E0-180GPa，石墨層片方向楊氏模量值的18％。

★

楊氏模量與固有彈性模量，微晶沿纖維軸的取向度Z0有關。

★軸向拉伸強度與取向度Z0、反應速率常數K和結晶厚度Lc有關。E＝Ｅ0(１-Z0)-1

(1)σ＝K[(１-Z0)(Lc)]-1

(2)（1）碳纖維的制造、應用及發(fā)展當前16頁，總共49頁。對于不同纖維(HT,HM)，實際強度與彈性模量具有以下關系：

1、σHT=(0.010～0.014)E2、σHM=(0.0040～0.0063)E對于理想取向(石墨微晶的六角層平面與碳纖維的軸線方向平行)，q=1.對于各向同性，q=0（1）碳纖維的制造、應用及發(fā)展當前17頁，總共49頁。高拉伸強度,中等模量的(200~300GPa)的高強碳纖維(HT)；高楊氏模量(400GPa)的高模量纖維(HM)；極高或超高拉伸強度的碳纖維(SHT)和超高模量碳纖維(SHM)；中間相瀝青基碳纖維具有相當高的模量和較低的強度（約2GPa)，復合材料增強體；各向同性，磨檫材料或填料。PAN基碳纖維包括一系列產品:(2)碳纖維的物理性能

密度：1.6~2.2g/cm3；

HM>HT;

中間瀝青>PAN>黏膠纖維（1）碳纖維的制造、應用及發(fā)展當前18頁，總共49頁。不同先驅體碳纖維與石墨晶體性能的比較先驅體密度／g·cm3楊氏模量／GPa電阻率／10-4Ω·cm粘膠基1.6639010聚丙烯腈基1.7423018瀝青基：LT1.6041100HT1.604150中間相基：LT2.13409HT2.26901.8單晶體石墨2.2510000.40（1）碳纖維的制造、應用及發(fā)展當前19頁，總共49頁。熱性質：

熱膨脹系數，各向異性的碳纖維具有兩個基本的熱膨脹系數，平行纖維軸向（＞0）和垂直纖維軸向（＜0）。比熱容，約0.7J/(g·K)，HT,HM差別不大；熱導率(沿碳纖維軸方向)，Kf=K/Φf，T↑、Kf↓。(3)碳纖維的化學組成與性能

聚丙烯腈基碳纖維含碳93％～96％，含N4～7％。聚丙烯腈基石墨化纖維的含碳99％，含N量近似為1％。瀝青基石墨化纖維的含碳98％。吸水量為0．03～0.05％；耐化學藥品性屬于優(yōu)異品級?？諝庵?，大于400℃時，開始出現明顯氧化。非氧化氣氛下耐熱性突出。（1）碳纖維的制造、應用及發(fā)展當前20頁，總共49頁。碳纖維具有摩擦系數低(HM型比HT型的更低)；耐低溫性能良好(在液氮溫度下也不脆化)、耐油、抗輻射、能吸收有毒氣體和減速中子等特性。（4）碳纖維的應用碳纖維廣泛應用在航空航天構件和體育用品中。1966年起，飛機和人造衛(wèi)星的非主承力結構件(碳纖維／環(huán)氧)、火箭噴嘴和鼻錐；1973年起，釣魚竿、高爾夫球棍及其他體育用品；1979年起，碳纖維與玻璃纖維或芳綸昆雜增強環(huán)氧或聚酯樹脂在汽車等產業(yè)上試用；醫(yī)學領域，醫(yī)療器械和人體植入物。（1）碳纖維的制造、應用及發(fā)展當前21頁，總共49頁。碳纖維增強金屬，開發(fā)階段；成本高、工藝不穩(wěn)定；碳纖維增強陶瓷基復合材料應用

①碳纖維增強氧化硅：彎曲強度高、彈性模量高、斷裂韌性高、密度低、熱膨脹系數低、摩擦系數；航天航空工業(yè)材料。

②碳／碳復合材料：防熱板、發(fā)動機葉片、火箭噴管喉襯以及導彈、航天飛機上的其他零部件。提高強度（強度達到理論值的10％)；開發(fā)高斷裂延伸率、高強度的碳纖維。降低碳纖維的成本，制造大絲束碳纖維和發(fā)展瀝青基碳纖維等。（5）今后研究方向（1）碳纖維的制造、應用及發(fā)展當前22頁，總共49頁。4.2有機纖維

研究指導思想：C-C鍵具有高強度，聚合物大的線性分子鏈的主鏈沿纖維軸向排列，會獲得高強度和高模量。

代表：芳綸和聚乙烯芳綸4.2.1.1概述芳綸(aramid-fiber)是由芳香族-聚酰胺樹脂紡成的纖維，國外稱為芳酰胺纖維，我國稱為芳綸。當前23頁，總共49頁。(1)芳香族聚酰胺樹脂

凡聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構成，85％以上酰胺基直接鍵合在芳香環(huán)上，每個重復單元的酰胺基中的氮原子和羰基直接與芳香環(huán)中的碳原子相連接并置換其中一個氫原子的聚合物，稱為芳香族聚酰胺樹脂。美國樸邦公司20世紀70年代初生產芳綸,1982年2萬噸/年。目前，美、日、俄羅斯、荷蘭等都能生產芳綸。我國80年代初,聚對苯甲酰胺(PBA)纖維，芳綸I(14)；中期，PPTA纖維，芳綸Ⅱ(1414)（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前24頁，總共49頁。

(2)芳酰胺纖維的分類

包括：全芳族聚酰胺纖維(Aramid)和雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。主要實用品種:聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，美國杜邦；聚對苯甲酰胺(PBA)，美國杜邦；

對位芳酰胺共聚纖維(Technora),日本帝人公司

聚對芳酰胺苯并咪唑

(CBM)和APMOC纖維，俄羅斯。4.2.1.2PPTA纖維

(1)PPTA樹脂和纖維的制備（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前25頁，總共49頁。PPTA纖維的制備：

原料對苯二胺(PPD)單體

強極性溶劑(如含有LiCI或CaCl2增溶劑的N-甲基

吡咯烷酮即NMP體系)

制備方法：低溫溶液縮聚法或直接縮聚反應。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前26頁，總共49頁。①PPTA的合成

PPTA的原料為對苯二甲酰氯或對苯二胺、強極性的酰胺類溶劑(二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺)。

選用強極性的酰胺類溶劑，是為了將開始生成的聚合物留在溶液中。

合成后，生成聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA。

PTA聚合物經過紡絲和熱處理，制得PPTA纖維。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前27頁，總共49頁。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前28頁，總共49頁。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前29頁，總共49頁。②紡絲

紡絲液由濃硫酸與PPTA組成，配成的液晶溶液稱為明膠。配比為PPTA/硫酸=20/100，PPTA在濃硫酸中物呈一維取向有序排列。

紡絲有濕紡、干噴和干噴—濕紡三種方法。

濕紡是將明膠經針孔擠出，進入冷凝液體中快速冷卻，最后在惰性氣體中熱處理；

干噴是將明膠由噴絲嘴噴出，經過一段空氣快速拉伸使分子取向，最后進行熱處理；

干噴—濕紡工藝是最常用的方法。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前30頁，總共49頁。

紡絲時，在剪切力作用下，PPTA極易沿作用力方向取向。采取干噴—濕紡法液晶紡絲工藝，可抑制纖維中產生卷曲或折疊鏈，使分子鏈沿纖維的軸向進一步高度取向，形成幾乎為100％的次晶結構。干噴-濕紡工藝的過程是：0～4℃1cm100℃（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前31頁，總共49頁。

(3)芳綸的性能

密度小(1.44g/cm3)比強度高(高于碳、硼纖維)韌性好、抗沖擊性好、加工性好。壓縮強度不高（為拉伸強度的1/5)剪切強度不高(為拉伸強度的1/17)。

優(yōu)異特性還包括：熱穩(wěn)定、耐火、不溶、真空中長期使用溫度為160℃溫度低至-60℃也不變脆，玻璃化轉變?yōu)?50～400℃；膨脹系數低（300℃以下為負值）具有良好的耐化學介質性（不耐強酸、強堿）耐疲勞、耐磨、電絕緣、透電磁波。

（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前32頁，總共49頁。芳綸的主要不足包括：■耐光性差，暴露于可見光和紫外線時會產生光致降解，使其力學性能下降和顏色變化，用高吸收率材料對Kevlar增強聚合物基復合材料作表面涂層，可以減緩其光致降解；

■溶解性差；

■抗壓強度低；

■濕性強，吸濕后纖維性能變化大，因此應密封保存，在制備復合材料前應增加烘干工序。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前33頁，總共49頁。聚對苯甲酰胺（PBA）纖維

(1)PBA樹脂的合成

▲以對氨基甲苯甲酰氯鹽酸鹽或亞硫酸胺苯甲酰氯在有機極性溶劑中經低溫縮聚可以得到PBA樹脂。

▲另一種方法是由對氨基苯甲酸為原料，以吡啶的N-磷酸鹽為催化劑，在極性有機溶劑中直接縮聚而成。

PBA溶液可以直接紡絲，也可制成粉末，將粉末溶于溶劑配成向列型液晶再紡絲。

為得到高強度、高模量纖維，最好用干噴-濕紡法。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前34頁，總共49頁。

(3)PBA纖維的性能（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前35頁，總共49頁。芳族共聚纖維

·

采用新的二胺或第三單體合成新的芳族聚合物是提高芳綸性能的重要途徑。這種改進的芳族纖維主要包括對位芳酰胺共聚纖維(technora)和聚對芳酰胺苯并咪唑(CBM)纖維。

(1)對位芳酰胺共聚纖維

對位芳酰胺共聚物是由對苯二甲酰氯與對苯二胺及第三單體3,4,-二氨基二苯醚在N，N·-二甲基乙酰胺等溶劑中低溫縮聚而成。共聚物溶液中和后直接進行濕法紡絲和后處理，得到各種technora產品。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前36頁，總共49頁。(2)聚對芳酰胺苯并咪唑纖維

聚對芳酰胺苯并咪唑(CBM)屬芳雜環(huán)共聚物，一般

認為CBM是在原PPTA的基礎上引入對亞苯基苯并咪唑雜環(huán)二胺，經低溫縮聚而成的三元共聚芳酰胺體系，紡絲后再經高溫熱拉伸；

APMOC是PPTA溶液和CBM溶液以一定比例混合抽絲而得到的一種“過渡結構”，這種“過渡結構”兼有結晶形剛性分子和非晶形分子的某些特征。通過纖維結構的改變和后處理工藝的調整，可得到一系列性能不同的APMOC產品。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前37頁，總共49頁。4.2.1.5芳綸的應用與展望

芳綸可應用于先進復合材料、防彈制品、纜繩、建材、傳送帶、特種防護服裝、體育運動器材和電子設備。

在先進復合材料中，芳綸用于航空航天領域和戰(zhàn)略導彈的結構材料、耐熱隔熱功能材料、制造飛機部件。也可與其他高級纖維一道制作混雜復合材料。

芳綸應用于航空航天領域耐熱隔熱的功能材料，如芳綸短切纖維增強的三元乙丙(EPDM)橡膠基復合材料的軟片或帶材，作為發(fā)動機的內絕熱層。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前38頁，總共49頁。

芳綸/環(huán)氧復合材料用于制造飛機部件，如發(fā)動機艙、發(fā)動機整流罩、機翼與肌身整流罩、掛架整流罩、機翼前緣、襟翼、方向舵和升降舵后緣、安定面翼尖、貨艙襯壁、天花板、應急出口門和窗、發(fā)動機調節(jié)系統管道等。還用于直升機的機身外蒙皮、旋翼、尾槳葉片和雷達天線等。

芳綸廣泛用于混雜復合材料，如ARALL是以芳綸環(huán)氧無緯布與薄鋁板交疊鋪層、再熱壓制成的聚合物-金屬復合材料，稱為超混雜復合材料。4.2.1.5芳綸的應用與展望（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前39頁，總共49頁。

超混雜復合材料具有許多優(yōu)異性能(比強度高、比模量高、疲勞壽命是鋁的100～1000倍，阻尼和耐噪聲性能較鋁好，加工性能較芳綸/環(huán)氧好)；制造機翼下蒙皮以及機艙門。

芳綸在造船工業(yè)中應用于游艇、賽艇、帆船、小型漁船、救生艇、充氣船、巡邏艇的舶殼材料；戰(zhàn)艦及航空母艦的防護裝甲以及聲納導流罩等。

芳綸在汽車工業(yè)中用作橡膠輪胎的簾子線。

芳綸在體育運動器材方面用作弓箭、弓弦、羽毛球拍；與其他纖維混雜的復合材料制作高爾夫球棍、雪橇、自行車架等。

芳綸在電子設備方面用作集成電路和低膨脹系數的印刷電路板，揚聲器的喇叭盆。4.2.1.5芳綸的應用與展望（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前40頁，總共49頁。

改善芳綸性能的途徑是：

對PPTA引入第三組分進行共聚、共混；

合成新型的芳綸；

研制PPTA纖維與其他纖維混雜增強的復合材料；

對PPTA纖維進行表面處理。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前41頁，總共49頁。超高分子量聚乙烯纖維

4.2.2.1概述超高分子量聚乙烯纖維(簡記為UHMW—PE纖維)是指平均分子量在106以上的聚乙烯所紡出的纖維。工業(yè)上多采用3X106左右分子量。

超高分子量聚乙烯纖維的制造方法是凍膠紡絲——超倍熱拉伸技術。這種技術首先由荷蘭國家礦業(yè)(DSM)公司開發(fā)，1979年獲得專利。

20世紀80年代中期，美國Allied公司通過技術改進，建立了世界上第一個生產超高分子量聚乙烯纖維的中試裝置投入商品化生產，所開發(fā)的產品商品名Spectra900和Spectral000，1988年開始應用。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前42頁，總共49頁。

20世紀80年代初，我國開始研制超高分子量聚乙烯纖維。94年建成工業(yè)化實驗生產線。

超高分子量聚乙烯纖維的制備

超高分子量聚乙烯纖維是以平均分子量大于106的粉狀UHMW-PE為原料，采用凍膠紡絲——超倍熱牽伸技術制造的。

(1)高牽伸比熔融紡絲20世紀70年代，Baman和Keller采用高相對分子質量(104～105)的結晶PE進行高牽伸比熔融紡絲，所獲得的纖維楊氏模量為70GPa。（2）有機纖維的制造、性能及應用發(fā)展當前43頁，總共49頁。用高牽伸比熔融紡絲方法制備的PE纖維，其分子鏈沿纖維軸定向，但分子鏈本身并未完全伸直。超倍熱牽伸可使PE的分子鏈完全伸直并按纖維軸取向。

(2)凍膠紡絲——超倍熱牽伸制備技術

將高分子聚合物在凍膠狀態(tài)使大分子充分解纏，再紡絲，脫除溶劑，在高牽伸比下將凍膠絲進行熱牽伸，獲得高性能PE