水體系和非水體系樹脂吸附苯酚的熱力學(xué)對(duì)比

水體系和非水體系樹脂吸附苯酚的熱力學(xué)對(duì)比研究摘要：本文的研研究目的是通通過對(duì)水體系系和非水體系系中五種不同同極性樹脂對(duì)對(duì)低濃度苯酚酚吸附的熱力力學(xué)對(duì)比研究究，探討水體體系中樹脂吸吸附物質(zhì)的機(jī)機(jī)理。在樹脂脂對(duì)水和正己己烷中苯酚的的靜態(tài)吸附實(shí)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通通過溫度系數(shù)數(shù)法，得出了了樹脂在水體體系和非水中中的吸附苯酚酚的熱力學(xué)參參數(shù)，其對(duì)比比研究揭示出出相似的規(guī)律律，說明了在在水體系和非非水體系的吸吸附機(jī)理與樹樹脂的理化性性質(zhì)相關(guān)性較較小。通過與與非水體系的的對(duì)比，探討討了水在吸附附體系中的作作用，證明了了在水體系中中，氫鍵和疏疏水作用同時(shí)時(shí)存在，共同同作用于吸附附過程。關(guān)鍵詞：水體系系、非水體系系、樹脂吸附附熱力學(xué)1.前言從1935年AAdams和Holmees發(fā)明了具有有離子交換性性能的縮聚型型高分子材料料，開創(chuàng)了人人工合成聚合合物樹脂吸附附劑的先河以以來，經(jīng)過近近70年的發(fā)展，樹樹脂吸附劑已已歷經(jīng)凝膠型型離子交換樹樹脂——大孔型離子子交換和吸附附樹脂——超高交聯(lián)吸吸附樹脂三個(gè)個(gè)發(fā)展階段，由由于吸附樹脂脂的理化性質(zhì)質(zhì)可以根據(jù)實(shí)實(shí)際需要進(jìn)行行選擇和設(shè)計(jì)計(jì)，使其具有有獨(dú)特的用途途，因而其在在混合物分離離與提純、工工業(yè)催化、空空氣、水和廢廢水的凈化等等方面得到了了日益廣泛的的應(yīng)用[1]]。隨著樹脂脂吸附應(yīng)用技技術(shù)的發(fā)展，尤尤其在廢水治治理與資源化化方面取得的的突破性進(jìn)展展，樹脂吸附附理論的研究究也不斷深入入。吸附理論的基礎(chǔ)礎(chǔ)來源于單組組分氣體吸附附，Langmmuir于1918年發(fā)表的單單組分氣體單單層定位吸附附論文，其理理論前提是，吸吸附劑表面是是均勻的，表表面相中無吸吸附質(zhì)相互作作用[2]；而后后逐步推廣到到表面相中有有吸附質(zhì)相互互作用的單層層吸附、均勻勻固體表面上上的多層吸附附以及非均勻勻表面上的吸吸附，當(dāng)然，這這些理論都是是基于單組分分氣體吸附模模型得到的。在氣－固模型的的基礎(chǔ)上，體體系更為復(fù)雜雜的液－固吸吸附在理論和和實(shí)驗(yàn)研究上上取得了重大大的進(jìn)展，先先后有多種液液－固界面吸吸附模型被成成功應(yīng)用于吸吸附行為的理理論闡釋[22]。在目前研究較多多的水體系樹樹脂吸附理論論探討中，由由于樹脂吸附附劑復(fù)雜的化化學(xué)組成及孔孔狀結(jié)構(gòu)、吸吸附質(zhì)分子的的復(fù)雜性和多多樣性、特別別是作為溶劑劑的強(qiáng)極性物物質(zhì)水的存在在，使得現(xiàn)有有的對(duì)吸附機(jī)機(jī)理的熱力學(xué)學(xué)研究較為困困難。為了研研究水在吸附附過程中產(chǎn)生生的效應(yīng)，非非水體系中的的樹脂吸附研研究逐步開展展，初步從理理論上論證了了在以正己烷烷為溶劑的非非水體系中，氫氫鍵是吸附的的主要推動(dòng)力力[3][44]；進(jìn)一步步的研究表明明了在水體系系的吸附中氫氫鍵所起的作作用[5]。樹脂吸附的實(shí)質(zhì)質(zhì)來源于樹脂脂吸附劑與吸吸附質(zhì)之間的的相互作用力力，對(duì)化學(xué)吸吸附，表現(xiàn)為為化學(xué)鍵；對(duì)對(duì)物理吸附，其其表現(xiàn)為范德德華力、氫鍵鍵或者疏水作作用。需要說說明的是，這這里所說德范范德華力是廣廣義的，包含含了定向力（也也稱靜電力、偶偶極－偶極作作用）、誘導(dǎo)導(dǎo)力和色散力力，狹義的范范德華力特指指色散力[66]；而疏水水作用是水溶溶液中幾種類類型作用力的的復(fù)合效應(yīng)，它它是指非極性性基團(tuán)有一種種從水溶液中中逃逸的傾向向，致使他們們相互靠近在在一起[7]]。本研究的目的，是是通過苯酚稀稀溶液在水體體系和正己烷烷體系中吸附附熱力學(xué)的對(duì)對(duì)比研究，進(jìn)進(jìn)一步的揭示示水體系吸附附的相關(guān)機(jī)理理。選用正己己烷作非水溶溶劑，主要是是因?yàn)樗欠欠菢O性溶劑，可可以在研究中中忽略與溶劑劑與吸附質(zhì)、溶溶劑與吸附劑劑的相互作用用[4]；需要要引起注意的的是研究必須須在稀溶液中中進(jìn)行，這樣樣一方面避免免了水或正己己烷溶液中的的溶質(zhì)形成二二聚物，另一一方面在低濃濃度時(shí)，可以以忽略吸附劑劑上的吸附質(zhì)質(zhì)之間的相互互作用，吸附附等溫線處于于線性區(qū)域，能能更準(zhǔn)確推算算出樹脂和吸吸附質(zhì)之間的的親和力[55]，為研究究?jī)煞N體系的的吸附熱力學(xué)學(xué)以及吸附劑劑和吸附質(zhì)之之間的相互作作用打下基礎(chǔ)礎(chǔ)。2.實(shí)驗(yàn)部分分2.1試劑和和儀器苯酚（分析純），正己烷（分析純純），AmberliiteXAAD-4，AmberliiteXAAD-7，復(fù)合功能樹脂NNDA-999，超高交聯(lián)吸附樹樹脂NDA-1150，弱堿絡(luò)合吸附樹樹脂D301，傅立葉紅外光譜譜儀元素分析儀752型紫外可可見分光光度度計(jì)恒溫振蕩器，2.2實(shí)驗(yàn)方方法準(zhǔn)確稱取0.11000g經(jīng)預(yù)處理并并干燥后的5種樹脂置于150ml具塞錐形瓶瓶中，分別加加入100mml不同濃度的的苯酚的水溶溶液和正己烷烷溶液（XAD-4在進(jìn)行苯酚酚水溶液吸附附實(shí)驗(yàn)前用分分析純的甲醇醇浸潤(rùn)，再用用去離子水蕩蕩洗三遍），然然后放入恒溫溫振蕩器中分分別在280K、288K和298K以120rppm進(jìn)行24hr的靜態(tài)吸附附，在270nm處測(cè)量吸附附前后的溶液液吸光度，根根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線線，得到吸附附前后的溶液液濃度值。則則樹脂相中吸吸附質(zhì)濃度為為q(mg//g)：q=(CC0－Ce)V/WW其中C0和Cee溶液中起始始時(shí)和吸附平平衡后的吸附附質(zhì)濃度（mg/l），V是溶液的體體積，W是干樹脂質(zhì)質(zhì)量（g）。紅外光譜采用溴溴化鉀和樹脂脂粉末壓片法法測(cè)定；利用用元素分析儀儀測(cè)出聚合物物中的C、H、N的含量，然然后根據(jù)下式式計(jì)算氧含量量：O％=[1100-(C+HH+N)]%%3.結(jié)果與討討論3.1五種樹樹脂的物理化化學(xué)特征參數(shù)數(shù)表1五種樹樹脂的物化特特征參數(shù)性質(zhì)XAD-4XAD-7NDA-1500NDA-99D301結(jié)構(gòu)苯乙烯-二乙烯烯苯共聚物甲基丙烯酸酯聚聚合物氧修飾超高交聯(lián)聯(lián)樹脂復(fù)合功能吸附樹樹脂弱堿絡(luò)合樹脂極性非極性中極性弱極性中極性強(qiáng)極性BET比表面積積(m2/g)880.2498.8906.1819.138.2平均孔徑(nnm)5.833.12.51.24.5脫附平均孔徑(nm)7.037.26.86.48.4粒度(mmm)0.4-0.66微孔比表面積((m2/g)3.174.7529.2463.38.1微孔體積(mml/g)--0.0280.2720.2090.003氧含量(%))0--5.952.60.13.2樹脂對(duì)對(duì)水溶液中苯苯酚的吸附3.2.1樹脂脂對(duì)水溶液中中苯酚的吸附附等溫線表2五種樹脂脂對(duì)水溶液中中苯酚吸附行行為的線性擬擬合結(jié)果樹脂種類溫度(K)KbR2XAD-42800.54127.02460.99392880.4576.71070.99632980.38442.24810.9957XAD-72800.30237.17660.98802880.25235.25290.99762980.19641.74720.9914NDA-992801.620217.8450.97222881.397417.030.97382981.142112.3650.9775NDA-15002801.514817.020.96762881.305414.7770.97832981.090111.460.9818D3012800.34383.54770.99812880.31783.17480.99662980.28510.22060.99843.2.2樹樹脂對(duì)水溶液液中苯酚吸附附的lnk－1/T關(guān)系圖3.3樹脂對(duì)對(duì)正己烷中苯苯酚的吸附3.3.1樹樹脂對(duì)正己烷烷中苯酚的吸吸附等溫線表3四種樹脂脂對(duì)正己烷溶溶液中苯酚吸吸附行為的線線性擬合結(jié)果果樹脂種類溫度(K)KbR2XAD-72800.64296.13040.96422880.43785.3820.95362980.26622.70590.9563NDA-992800.797915.8030.94022880.589613.4060.91772980.378412.5720.9896NDA-15002800.51544.92310.99252880.40162.8580.98782980.28411.72640.9754D3012803.048934.8250.98112882.24930.4670.99102981.543530.4780.98723.3.2樹脂脂對(duì)正己烷中中苯酚吸附的的lnk－1/T關(guān)系圖3.4樹脂在在水和正己烷烷溶液中吸附附苯酚的熱力力學(xué)對(duì)比研究究根據(jù)溫度系數(shù)法法[8]，lnK=－ΔH/RRT＋2.303ΔS/R，結(jié)合樹脂脂吸附苯酚的的Van’tHofff曲線可以得得出在樹脂吸吸附苯酚過程程中的焓變?chǔ)和熵變?chǔ)，再由熱力力學(xué)公式ΔG=ΔH－TΔS，可以得出298K時(shí)吸附過程程的自由能變變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，除除了XAD-4對(duì)正己烷中中的苯酚基本本不吸附外，其其它情況下的的吸附Van’tHofff曲線均表現(xiàn)現(xiàn)出很好的線線性，R2>0.99，這說明在在實(shí)驗(yàn)條件下下，苯酚在水水和正己烷溶溶液中的吸附附機(jī)理在溫度度變化的過程程中沒有發(fā)生生變化。表4各種樹脂脂對(duì)水正己烷烷溶液中苯酚酚吸附的熱力力學(xué)數(shù)據(jù)樹脂溶劑ΔH（KJ/mmol）ΔS（J/mool）ΔG(KJ/mmol)R2XAD-4水-13.16002-22.64006-6.413330.9984XAD-7水-16.6577-30.12775-7.679110.9978正己烷-34.02559-54.33552-17.834400.9992NDA-99水-13.50336-19.18118-7.787440.9982正己烷-28.83554-45.47997-15.282250.9961NDA-1500水-12.68555-18.16999-7.270880.9999正己烷-25.10225-41.12660-12.846690.9999D301水-7.23077-15.05880-2.743440.9979正己烷-26.25331-36.67883-15.323300.9998在苯酚濃度較低低的實(shí)驗(yàn)條件件下，我們研研究吸附質(zhì)（溶溶質(zhì)）——苯酚、吸附附劑——樹脂和溶劑——水或正己烷烷的相互作用用對(duì)吸附過程程的影響，可可以忽略吸附附在樹脂上的的苯酚之間的的相互作用，這這是本研究的的理論基礎(chǔ)之之一。因?yàn)檎和槭欠欠菢O性溶劑，其其與樹脂、苯苯酚的作用均均可以忽略，從從而避免了疏疏水效應(yīng)的影影響，而且在在正己烷中的的吸附機(jī)理已已經(jīng)被證明為為氫鍵作用是是主要推動(dòng)力力[3][44]，因此可可以與正己烷烷中吸附行為為的對(duì)比研究究來考察水體體系中的吸附附機(jī)理，深入入探討疏水效效應(yīng)對(duì)吸附的的作用，這是是本研究另一一個(gè)理論基礎(chǔ)礎(chǔ)。由表4可知，所所有熱力學(xué)參參數(shù)均為負(fù)值值，說明無論論是在正己烷烷還是水溶液液中，各種樹樹脂吸附苯酚酚的過程都是是放熱、熵減減、自由能降降低的自發(fā)反反應(yīng)過程。進(jìn)一步研究同一一種樹脂對(duì)水水和正己烷中中苯酚吸附的的焓變和熵變變差值可以看看出，它們與與XAD-4從水溶液中中吸附苯酚的的焓變和熵變變有一定的相相關(guān)性，這一一點(diǎn)在熵變上上表現(xiàn)更加顯顯著。根據(jù)表表1所列的樹脂脂物理化學(xué)性性質(zhì)，我們知知道XAD-4為苯乙烯－－二乙烯苯共共聚物，屬非非極性樹脂，它它在水中吸附附苯酚的機(jī)理理主要是疏水水作用；而在在正己烷中，樹樹脂吸附苯酚酚的主要推動(dòng)動(dòng)力是氫鍵；；這兩種作用用在除XAD-4以外的其它它四種樹脂從從水中吸附苯苯酚的過程中中疊加后，成成為樹脂吸附附的主要推動(dòng)動(dòng)力。參考文獻(xiàn)[1]張全興興.樹脂吸附劑劑與有機(jī)毒物物控制與資源源化.中國(guó)科學(xué)技技術(shù)前沿（中中國(guó)工程院版版）第七卷.高等教育出出版社,20004[2]M.Jaronniec,R.Maadey非均勻固體體上的物理吸吸附.化學(xué)工業(yè)出出版社,19997:100[3]G.F.Paayne,N.N..Paynne,Y..Ninoomiya,,M.LL.ShuulerAAdsorpptionofNoonpolaarSollutesontoNeutrralPoolymerricSoorbentts.Seep.Scci.Teechnoll.,244(5&6)),19889:4577-465[4]G.F.Paayne,Y.Niinomiyya.SeelectiiveAddsorpttionoofSollutesBaseddonHHydroggenBoondingg.Sepp.Scii.Tecchnol..,25((11&122),19990:11117-11129[5]G.F.Paayne,N.MaaitySSoluteeAdsoorptioonfroomWatteronntoa“Modiffied”SorbbentiinWhiichthheHyddrogennBindding