活性氧化鋁飲水除氟新工藝的工程化

活性氧化鋁飲水除氟新工藝的工程化研究摘要：研究了活性氧化鋁飲水除氟技術(shù)，并將其與密實移動床吸附裝置相結(jié)合。結(jié)果表明，活性氧化鋁—密實移動床飲水除氟技術(shù)有如下優(yōu)點：吸附容量較高、處理水量大、可連續(xù)運行、產(chǎn)水的氟含量合適（0.5～1.0mg/L）、設(shè)備尺寸較小。確定了載氟氧化鋁用少量NaOH溶液處理后水淋洗的工藝，并對其中部分高濃度含氟、鋁廢水，制定了石灰沉淀—硫酸調(diào)整最終廢水pH值的處理工藝，確保了除氟工程的環(huán)保要求。本研究為活性氧化鋁飲水除氟工程化奠定了基礎(chǔ)，同時還可以提供按水處理量所采用的固定床裝置或密實移動床吸附塔及相應(yīng)專用的再生塔的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵字：飲水除氟活性氧化鋁密實移動床NaOH液-水解吸高濃度氟鋁廢水處理氟是動物與與人體所必需需的微量元素素之一。成人人每天正常攝攝取量以2～3mg為宜，過多多或過少都會會帶來疾病。我我國是世界上上因飲水中氟氟含量偏高而而導(dǎo)致飲水型型地方性氟中中毒流行最廣廣、危害最嚴(yán)嚴(yán)重的國家之之一[1]。因此此，國家投入入了大量的人人力和物力用用于改水降氟氟，以控制飲飲水中適宜的的氟含量。我我國《生活飲飲用水衛(wèi)生標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定氟氟離子最高允允許濃度為1.0mgg/L?；钚匝趸X鋁（γ-Al2O3）用于飲水水除氟在國外外已是相當(dāng)成成熟與普遍的的方法；在國國內(nèi)的15種理化除氟氟方法中，該該法應(yīng)用也最最為廣泛，且且比較成功。該該法的優(yōu)點是是：吸附容量量較高，強度度好，耐磨，使使用壽命長，性性能穩(wěn)定，除除氟后的水質(zhì)質(zhì)符合國家規(guī)規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。其不足足之處是：在在原水不調(diào)pH值、活性氧氧化鋁粒度較較粗（Φ2～3mm）、連續(xù)運運行4～6h后出現(xiàn)“疲勞”現(xiàn)象；以往往采用硫酸鋁鋁作再生劑時時，鋁離子又又有一定的環(huán)環(huán)保問題，而而且初濾水水水質(zhì)差，活性性氧化鋁還有有可能發(fā)生板板結(jié)。G.Sinngh等報道了以以活性氧化鋁鋁作為吸附劑劑，以NaOH溶液作為解解吸劑，從飲飲水中除氟的的反應(yīng)機理[[2]：γ-Al22O3除氟劑在水水中可能發(fā)生生的作用Al2O3＋H2O—>Al2O3·HOH酸活化過程程2Al2O3·HOH＋H2SO4—>(Al2O3·H)2SO4＋2H2O在酸性溶液液中的離子交交換除氟過程程Al2O3·H+＋NaF—>Al2O3·HF＋Na+載氟氧化鋁鋁的堿解吸過過程Al2O3·HF＋2NaOHH—>Al2O3·NaOH＋NaF＋H2O酸中和活化化過程2Al2O3·NaOH＋2H2SO4—>(Al2O3·H)2SO4＋Na2SO4+2H2O我院試驗了了類似于上述述的活性氧化化鋁除氟新工工藝[3]。在此此基礎(chǔ)上，又又用目前國內(nèi)內(nèi)生產(chǎn)的性能能更好的活性性氧化鋁進行行了飲水除氟氟的工程化研研究。1實驗部分1.1原原水配制及除除氟用活性氧氧化鋁活性氧化鋁鋁吸附氟，其其吸附能力隨隨水的pH值降低而增增加，當(dāng)原水水的pH值為6.0左右時效果果最佳[3]]。從除氟后后水的pH值應(yīng)符合飲飲水要求和活活性氧化鋁有有較高的吸附附容量出發(fā)，實實驗中吸附原原水用院內(nèi)深深井自來水加加稀硫酸調(diào)節(jié)節(jié)pH值至6.5±00.1，然后加入入標(biāo)準(zhǔn)NaF溶液，使氟氟濃度調(diào)節(jié)至至4.0mgg/L。用標(biāo)準(zhǔn)的的氟電極法測測定水中氟濃濃度。對三個廠家家提供的不同同粗徑的γ－Al2O3進行了除氟氟能力的測定定，最終選用用性能最好的的某廠生產(chǎn)的的粒徑為0.5～1.5mm的γ－Al2O3進行試驗。該該吸附劑的其其他特性參數(shù)數(shù)如下：孔容容0.44mL/g，比表面201mm2/g，堆密度0.777kg/L，強度19.2N，粒度分布Φ<0.5mmg，占3%；Φ>1.5mmm，占2%。1.2固固定床吸附除除氟試驗稱取1800g活性氧化鋁鋁，用去離子子水充分洗滌滌后裝于有機機玻璃柱中，床床層高1440mmm，床體積234mL。用蠕動泵泵以16.7mmL/minn的流量將吸吸附原水自上上而下打入上上述吸附柱進進行吸附試驗驗，測得的吸吸附曲線示于于圖1。由該圖求求得，柱中活活性氧化鋁累累計吸附F-為555.116mg，由此得吸吸附容量為：：2.37mmgF-/mLAll2O3或3.08mmg/gAll2O3?？梢?其吸附容量量較高。另外外，可按此吸吸附曲線及試試驗時的床層層高度計算交交換區(qū)高度（Hz）：取穿透透點的氟濃度度為1.0mgg/L，相應(yīng)體積積為436BV；飽和點的的氟濃度為3.8mgg/L，相應(yīng)體積積為850BV，求得Hz=11.25m。由該交換換區(qū)高度還可可進一步求得得，吸附時水水的真正接觸觸時間僅為5min（床層空隙隙率以0.4計）。為下下一步小型密密實移動床的的塔高及運行行工藝條件的的確定提供了了一定的依據(jù)據(jù)。圖1活性氧化化鋁吸附氟曲曲線圖1.3密密實移動床吸吸附除氟試驗驗實驗采用自自加工的有機機玻璃制小型型密實移動床床，柱內(nèi)徑24mm、總高3400mmm。向柱內(nèi)裝裝滿用去離子子水沖洗處理理好的活性氧氧化鋁，以5.0L//h的流量從柱柱下端一側(cè)支支管通入吸附附原水進行吸吸附，除氟后后水從柱上端端一支管流出出。由于活性性氧化鋁為新新的，所以需需經(jīng)過一段時時間出水氟含含量才能達到到1.0mgg/L，此時起且且以后每隔12h由柱底排料料閥排放一定定量的飽和活活性氧化鋁，同同時從上部補補加同樣量的的水洗好的活活性氧化鋁，繼繼續(xù)運行12h，出水又恰恰好達到1.0±00.1mg//L。試驗從10月18日連續(xù)穩(wěn)定定運行至11月6日，共排出出飽和活性氧氧化鋁850mL，產(chǎn)水2360L。在試驗達達穩(wěn)定態(tài)運行行后，經(jīng)過多多次調(diào)整飽和和活性氧化鋁鋁的排放量，最最后找到在該該運行條件下下，穩(wěn)定運行行12h的飽和活性性氧化鋁排放放量為70mL。由此計，密密實移動床吸吸附所得飽和和活性氧化鋁鋁容量為2.78mmg/mL，稍大于前前面固定床的的試驗值。試驗中測定定了排放活性性氧化鋁后運運行0.5h，2h以及再次排排放活性氧化化鋁前夕，柱柱不同高度處處的各取樣口口和出水口的的水樣中氟含含量，結(jié)果見見圖2。發(fā)生圖2上上0.5h曲線不正常常的原因，可可以由試驗中中觀察到的現(xiàn)現(xiàn)象解釋：剛剛排完適量活活性氧化鋁濾濾料同時補加加新濾料時，下下層濾料在柱柱內(nèi)分布不均均勻，在柱下下端靠近柱壁壁處明顯有水水的溝流，即即水不能與濾濾料充分接觸觸進行吸附，所所以這時相應(yīng)應(yīng)于塔下端0.3m,,0.8m的取樣口水水樣中氟濃度度明顯偏高。運運行1h左右后，就就觀察不到柱柱內(nèi)水的溝流流，意味著活活性氧化鋁濾濾料在柱內(nèi)分分布均勻，設(shè)設(shè)備轉(zhuǎn)入正常常運行，所以以圖2上2h曲線在12h的下側(cè)。圖2排濾料后后不同運行時時間柱內(nèi)水的的氟濃度與其其所處高度的的關(guān)系（取樣口及及出水口相對對于進水口的的高度為0.3m、0.8m、1.3m、2.5m及3.0m）另外，還測測得了在兩次次排放飽和活活性氧化鋁之之間的12h內(nèi)，出水氟氟濃度從0.5mgg/L逐漸上升至1.0mgg/L。上述試驗結(jié)結(jié)果表明,應(yīng)用活性氧氧化鋁密實移移動床除氟比比固定床好，吸吸附容量達2.78mmg/mL，出水氟濃濃度完全在飲飲水標(biāo)準(zhǔn)范圍圍內(nèi)（0.5～1.0mgg/L），可集中中處理大規(guī)模模的供水，另另外，運行穩(wěn)穩(wěn)定、操作方方便。1.4解解吸試驗飽和活性氧氧化鋁的解吸吸，其工藝過過程基本上參參考我院以前前的試驗結(jié)果果[3]。確定采用1BV33%NaOHH溶液處理，其其后通入5BV的水淋洗氟氟，用3BV5gg/L的H2SO4溶液淋洗，再再用2BV水洗至出水pH值6～7，使活性氧氧化鋁恢復(fù)吸吸附能力。首先對固定定床吸附小試試所得的飽和和柱（其吸附附氟量為555.116mg），采用上上述解吸法處處理，解吸下下的氟為545.228mg，其解吸率率為98.222%。對密實移動動床吸附所得得飽和活性氧氧化鋁進行同同樣的解吸試試驗，結(jié)果見見表1?？梢?，1BV33%NaOOH溶液淋洗，其其流出液的pH值為8.5，并不高，其其中F-、Al3+的含量也也很低；第2BV水洗的流出出液pH值升至12.44，F(xiàn)-1650mmg/L,Al3+26800mg/L,,其后的流出出液pH值緩慢下降降，而F-、Al3+的含量迅迅速下降；在在最終2BV水洗后，其其流出液pH值為6.45，F(xiàn)-1.26mmg/L,Al3+4.7mmg/L。2BV水洗后。試試驗還表明，若若繼續(xù)水洗1~2BV，Al3+即可降至0.5mgg/L以下，活性性氧化鋁可返返回吸附。1.5氟氟、鋁濃度高高的淋洗廢液液的沉淀法處處理在飽和活性性氧化鋁再生生處理過程中中，大部分含含氟鋁濃度較較低的流出液液可以循環(huán)使使用，但有2BV氟、鋁濃度度均很高的淋淋洗液(平均含F(xiàn)-1000mmg/L、Al3+21800mg/L左右)必須處理達達標(biāo)后才能外外排。取一定量含含氟、鋁濃度度高的淋洗液液，按其中的的氟形成CaF2沉淀計，加加入過量的氧氧化鈣，攪拌拌混合均勻，再再攪拌0.5h后，用稀硫硫酸調(diào)節(jié)其pH值，放置自自然沉降一段段時間，測定定上清液中氟氟、鋁含量。試試驗表明，在在加入200%的氧化鈣時時，其處理效效果比較理想想；另外加酸酸調(diào)節(jié)料液的的pH值，對除氟氟效果也有極極大的影響，結(jié)結(jié)果見表2?？梢?，當(dāng)當(dāng)料液pH值調(diào)節(jié)到6.6時，廢水中中的氟濃度可可降到9.2mmg/L。同時，在在此pH值下，鋁離離子也沉淀，最最終處理后廢廢水鋁濃度為為1.10mmg/L。表1載氟活性性氧化鋁的解解吸數(shù)據(jù)介質(zhì)累計BVpHF-/mg/LLAl3/+/mmg·L-NaOH溶液0~0.56.721.550.730.5~18.47257.25H2O1~212.44165026802~312.5057516803~411.91954304~511.5742.61805~611.3430130H2SO4溶液液6~711.0364987~810.8728.4458~910.749.529H2O9~1010.092.21110~116.491.264.7表2加2000%氧化鈣后沉沉氟料液的pH值與溶液中中殘留氟濃度度關(guān)系pH9.89.08.47.06.6F-/mg//L5209550189.2原始廢水的的pH為12.50，氟濃度為1500mmg/L。2活性氧化化鋁—密實移動床床飲水除氟和和再生廢水處處理工藝根據(jù)以上實實驗，提出活活性氧化鋁飲飲水除氟各工工序及再生廢廢水處理的參參數(shù)。吸附：原水水pH調(diào)節(jié)至6.5±00.2；吸附接觸觸時間5min；空塔線速速度，密實移動動床10m/h以上，固定定床5m/h左右；再生：1BBV3%NaOH溶液淋洗、5BV水洗、3BV55g/LHH2SO4溶液淋洗、3~4BV水洗，接觸觸時間均為12min。高氟、鋁再再生廢水的處處理：采用石石灰乳沉淀—硫酸調(diào)pH的方法。按按廢水中氟含含量完全形成成CaF2沉淀所需的的石灰量的200%投加石灰乳乳，攪拌0.5h后，在攪拌拌條件下用硫硫酸調(diào)廢水pH值為6.6后，放置自自然沉降2.5～3h，漿體部分分過濾，濾渣渣堆放，濾液液及上清液可可達標(biāo)排放。3結(jié)論活性氧化鋁鋁飲水除氟，再再生時有影響響環(huán)保的高濃濃度氟鋁廢水水產(chǎn)生，需專專門的處理，故故飲水除氟宜宜采用集中處處理方式。在在大規(guī)模的城城鎮(zhèn)居民飲水水除氟工程中中，采用密實實移動床技術(shù)術(shù)是必要且經(jīng)經(jīng)濟的。在規(guī)規(guī)模不太大的的飲水除氟工工程中，固定定床除氟技術(shù)術(shù)也是適用的的。載氟活性性氧化鋁的再再生，采用堿堿液處理、水水洗、稀酸中中和、再水洗洗的新工藝較較為合適。其其中2BV的堿性高濃濃度氟鋁淋洗洗液，需用氧氧化鈣沉淀稀稀硫酸液調(diào)節(jié)節(jié)pH去除F-、Al3+后才能排排放，其余的的淋洗液則可可回收返回使使用，這樣，經(jīng)經(jīng)濟實用且達達到環(huán)保要求求。已開發(fā)并并設(shè)計出活性性氧化鋁飲水水除氟系列裝裝置。以往均均強調(diào)活性氧氧化鋁除氟時時應(yīng)對該吸附附劑進行酸性性活化處理，然然而從本研究究來看，只需需將活性氧化化鋁充分水洗洗，確保吸附附時出水的pH值在7左右，活性性氧化鋁就有有強烈的吸附附氟能力，這這一點不論對對新的活性氧氧化鋁還是堿堿解吸后的活活性氧化鋁都都是如此