高中化學(xué) 談?wù)剬?gòu)造原理的兩種誤解 知識點

談?wù)剬?gòu)造原理的兩種誤解高中化學(xué)新課標選修2（物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)）的內(nèi)容標準里增加了老課標沒有的一個名詞——構(gòu)造原理。本文欲談?wù)勯L期以來化學(xué)教學(xué)界對“構(gòu)造原理”的兩種誤解。誤解1：對什么是構(gòu)造原理的誤解。構(gòu)造原理不就是如下那張斜線圖給出的電子填充順序嗎？怎么還會存在誤解？或圖1構(gòu)造原理圖（左圖見于高中教材，右圖給出了馬德隆規(guī)則n+1,n）是的，人們對這張圖是存在誤解的。這種誤解是——以為這是將電子一個一個地填入某一指定原子（如26Fe）的核外電子能級，即1s,2s,2p,3s…的順序。照此誤解，按這張“斜線圖”每推進一步，就是把一個電子填入某指定原子（如26Fe）的電子能級：第1步第2步第3步…第18步第19步第20步第21步…26Fe1s11s21s22s1…同Ar[Ar]4s1[Ar]4s2[Ar]3d14s2…第26步[Ar]3d64s2在教材、復(fù)習(xí)資料、試題里不是經(jīng)常有諸如“寫出基態(tài)26Fe原子的電子排布式”的題嗎？不就是這樣解題的嗎？人們對構(gòu)造原理的這種誤解之深，簡直到了無以復(fù)加的地步，最典型的例子是，在美國，有一位專攻化學(xué)哲學(xué)的博士先生EricScherri，多次呼吁，構(gòu)造原理該退休了，因為它是錯誤的。他說：“Inmyopinion,thereisnoreasonforchemistryteachersandtextbookauthorstocontinuetoteachthesloppyversionoftheaufbauprinciple.Notonlydoesitgivefalsepredictionsregardingtheorderofelectronfillinginatoms,butitalsoleadsteachersandtextbookauthorstoperpetuatefurthereducationalinaccuracies”.直譯：“按照我的意見，化學(xué)教師和教科書作者沒有理由繼續(xù)教構(gòu)造原理的斜線圖。因為它不僅錯誤地預(yù)言了電子在原子中的填充順序，而且也導(dǎo)致教師和教科書作者延續(xù)更多的教育上的不準確性”。Scherri之所以如此呼吁，就是出自對構(gòu)造原理的這種誤解，因為如果將電子一個一個地填入某個原子，從21號元素開始，第19個電子，將填入3d能級而非4s能級，如下所示：有許多文獻對此有詳盡的討論，例如上表引自Scherri所主編的FoundationsChemistry雜志上發(fā)表的一篇文章（）。這類文章之所以出現(xiàn)顯然是為了說明這張斜線圖“錯了”。對構(gòu)造原理的這種誤解還導(dǎo)致許多教材在書寫電子排布式時，諸如Fe的，寫成4s23d6,以表明4s電子是先于3d電子填入Fe原子的能級的。上文作者指出，都是這樣寫的，國內(nèi)也有這樣寫的教材。其實，以為構(gòu)造原理是將電子填入某一指定原子核外的順序，是一種誤解，構(gòu)造原理實在是按核電荷遞增新增電子填入能級的順序，這就是說，按斜線圖一步一步推進，是如下進程：氫氦鋰鈹…鉀鈣鈧…1s11s21s22s11s22s2…[Ar]4s1[Ar]4s2[Ar]3d14s2…而不是前面所誤解的進程。需要再三強調(diào)的是，這是兩種完全不同的進程——前者核電荷不變，后者核電荷逐一遞增；前者可實施，且有逆向過程而后者自然界沒有，人工也未曾實現(xiàn)過，正如大英百科全書所言，是一個假想的過程（ahypotheticalprocess）。為什么說構(gòu)造原理是指核電荷遞增新增電子填入能級的過程而不是指電子填入一個指定原子的電子能級的過程呢？因為構(gòu)造原理的提出是為了用原子結(jié)構(gòu)解釋元素周期系的結(jié)構(gòu)，包括：各周期元素數(shù)為2.8,8,18,18,32,32；除第一周期外各周期均以最活潑的堿金屬開始或快或慢地轉(zhuǎn)化為非金屬，最后以稀有氣體結(jié)束；從第4周期開始比第2、3周期多出的元素都是金屬，等等，為了用原子結(jié)構(gòu)解釋，就設(shè)想了這個按元素周期系從1號元素氫開始逐一增加核電荷新增電子填入電子能級的順序。歷史地看，構(gòu)造原理的填電子順序是元素按周期表排列的思想與光譜學(xué)基態(tài)原子的電子組態(tài)的實驗事實相結(jié)合的產(chǎn)物。沒有周期律不可能產(chǎn)生將元素按核電荷遞增填電子的思想，沒有光譜學(xué)基態(tài)的事實，不可能有構(gòu)造原理電子填入能級的順序。1925年底，洪特發(fā)表了一篇長文，文中提出確定原子的光譜學(xué)基態(tài)的經(jīng)驗規(guī)則，并用下表給出了用光譜學(xué)原理得出的第4周期元素的電子排布（表頭里的數(shù)字下標1，2，3對應(yīng)于現(xiàn)代符號s,p,d;提醒注意Cr和Cu的基態(tài)組態(tài)為3d54s1和3d104s1）：Hund確定光譜學(xué)基態(tài)時薛定諤方程尚未發(fā)表，也在Madelung得出構(gòu)造原理之前（據(jù)S.A.Goudsmit發(fā)表在Proc.N.A.S.Vol.51.p.664(1964)的文后附注說，Madelung在1926年已得出構(gòu)造原理了）。Hund的文章是：ZurDeutungverwickelterSpektren,insbesonderederElementeScandiumbisNickel,Hund,F..ZeitschriftfürPhysik,1925,Vol.33(1),pp.345-371。此文在剛剛形成的泡利原理的基礎(chǔ)上解析了幾乎所有已知元素的光譜并得出其基態(tài)組態(tài)（包括W的組態(tài)）。因此，歷史地看，光譜學(xué)對基態(tài)原子組態(tài)的解析結(jié)果是形成構(gòu)造原理的實驗基礎(chǔ)。1936年馬德隆提出構(gòu)造原理，即n+l,n規(guī)則——從氫起始，核電荷依次遞增，在保持已填電子狀態(tài)不變動的前提下，新增電子填入n+l最小的能級，當n+l相等時，填入n最小的能級。馬德隆規(guī)則載于他于1936年出版的重要著作（DieGrundlehrenderMathematischenWissenschaftenDr.ErwinMadelung，SpringerBerlin1936），作為該書301頁泡利原理的附錄15載于第359頁，僅不到一頁，次頁還給出了一張電子組態(tài)表，一并拷貝如下：幾點說明；(1)馬德隆指出構(gòu)造原理源于波爾；（2）馬德隆不僅按n+l,n的順序給出新增電子填入的能級，而且還進而賦予電子取哪個簡并軌道以及哪一自旋取向，后一半顯然畫蛇添足（無外磁場時簡并軌道無區(qū)別，自旋取向兩可，不能確定），現(xiàn)人所謂馬德隆規(guī)則只提n+l,n的順序；（3）馬德隆明確指出此排列順序?qū)俳?jīng)驗規(guī)則（empirischenRegel），至今并無理論基礎(chǔ)（EinetheoretischeBegründunggeradedieserAnordnungliegtbishernichtvor），而且因有偏離事實（指Cr、Cu等）而被理想化了的（idealisiert…daineinigenF?llenAbweic