無機化學(xué)6精簡版課件

第六章分子結(jié)構(gòu)什么是化學(xué)鍵？鈉(a)

、氯化鈉(b)的電導(dǎo)率2Na(s)+Cl2(g)==2NaCl(s)Color銀灰色黃綠色無色State固體氣體晶體ElectricalConductivity極強極弱極弱，熔融導(dǎo)電Elective極強極弱熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)化學(xué)鍵的定義和分類2H2＋O2＝2H2O化學(xué)鍵是指分子中兩個相鄰原子之間強烈的相互吸引力?；净瘜W(xué)鍵：離子鍵共價鍵金屬鍵配位鍵共價鍵理論的建立與發(fā)展共價鍵理論(經(jīng)典Lewis學(xué)說):1916年，美國路易斯(G.W.Lewis)提出兩原子各提供1個或2個電子作為兩原子共有，使每個原子都具有8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，共有電子與兩原子核相互吸引而使兩原子相互結(jié)合。這種原子間的結(jié)合稱為共價鍵。1923年出版“價鍵和原子、分子的結(jié)構(gòu)”，系統(tǒng)闡述了他的價鍵理論，并提出了描述這種共價結(jié)合的圖示法（路易斯結(jié)構(gòu)式）。被稱為八隅說。1919年美國朗繆爾(I.Langmuir):一種原子間共用電子對可以不是來自兩原子，而是由一個原子單獨提供的（路易斯－朗繆爾理論）。作為化學(xué)鍵的經(jīng)典電子理論，電價理論和共價鍵理論在化學(xué)鍵理論發(fā)展史上起到了繼往開來的作用。價鍵理論的建立與發(fā)展VB理論，電子配對理論:1927年德國海特勒(W.Heitler)和倫敦(F.W.London)應(yīng)用量子力學(xué)建立和求解氫分子薛定諤方程：氫分子中每個原子共用一對電子形成化學(xué)鍵，只有自旋相反的未成對電子才能形成共價鍵。1931年美國鮑林(L.Pauling)和德國斯萊特(J.C.Slater)：推廣到多種單質(zhì)和化合物－－現(xiàn)代價鍵理論(VB理論)為解釋甲烷分子的空間構(gòu)型，根據(jù)波函數(shù)疊加原理，提出雜化軌道理論。作為價鍵理論的重要補充，較滿意地解釋了共價多原子分子的空間構(gòu)型。為合理處理用路易斯結(jié)構(gòu)難以描述的分子，鮑林又提出共振概念價鍵理論將量子力學(xué)的原理和化學(xué)的直觀經(jīng)驗緊密結(jié)合，在經(jīng)典化學(xué)中引入了量子力學(xué)理論和一系列的新概念，對當時化學(xué)鍵理論的發(fā)展起了重要作用。

氫分子形成過程的能量曲線有效重疊++++xx++pxz負重疊和零重疊++++++++xx++pxz－共價鍵的特性飽和性：一個原子含有幾個未成對電子，通常就能與其他原子的幾個自旋相反的未成對電子配對形成共價鍵。也就是說，一個原子所形成的共價鍵的數(shù)目不是任意的，一般受未成對電子數(shù)目的限制，包括原有的和激發(fā)而成的，這就是共價鍵的飽和性。方向性：各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，必須具有方向性。乙烯中的共價鍵鍵vs鍵鍵鍵AO重疊方式沿鍵軸方向相對重疊沿鍵軸方向平行重疊AO重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處鍵軸上方和下方，鍵軸處為零AO重疊程度大小電子云分布形狀圓柱形，對稱于鍵軸雙冬瓜形，鍵軸處有節(jié)面鍵的強度較大較小鍵能大些小些化學(xué)活潑性不活潑活潑成鍵方式兩個原子形成共價單鍵時，原子軌道總是沿鍵軸方向達到最大程度的重疊:單鍵都是鍵形成共價雙鍵時，有一個鍵和一個鍵形成共價三鍵時，有一個鍵和兩個鍵任何兩原子之間只能形成一個鍵π鍵不能單獨存在，總與σ鍵相伴，且當雙鍵或叁鍵化合物（如不飽和烴）參加化學(xué)反應(yīng)時，一般首先斷裂π鍵。鍵參數(shù)(2)鍵能在標準狀態(tài)和298K下，破裂1mol鍵所需要能量的平均值，用E表示，單位kJmol-1。解離能在100kPa和298K的標準條件下，1mol理想氣態(tài)分子AB解離成理想氣態(tài)原子A和B的反應(yīng)釋放或吸收的能量叫AB的解離能，用D表示。E＝D多原子分子ABn：D＝Ei/nH2O(g)→H(g)＋OH(g)DH-OH=499kJ·mol-1OH(g)→H(g)＋O(g)DH-O=429kJ·mol-1H2O分子中，兩個O-H解離能的平均值為D平均＝1/2(499＋429)=464kJ·mol-1鍵參數(shù)(3)利用分子的振動光譜可以獲得鍵角的實驗值。鍵角的大小嚴重影響分子的許多性質(zhì)，例如分子的極性，從而影響其溶解性、熔沸點等。鍵角在多原子分子中，中心原子若同時和兩以上的原子鍵合，從中心原子的核到與它鍵合的原子核的連線叫鍵軸，每相鄰兩鍵軸的夾角叫鍵角。是描述共價鍵的重要參數(shù)。鍵角不像鍵長和鍵能，一個分子一個樣兒，不可能形成通用數(shù)據(jù)。NHHH107101pm雜化軌道理論在同一原子中，能量相近的不同類型的幾個原子軌道在成鍵時，可以互相疊加重組，形成成鍵能力更強的新軌道，這種新軌道叫雜化軌道。原子在相互結(jié)合過程中由于最大重疊的需要，使得原子內(nèi)的軌道發(fā)生雜化以獲得更大成鍵能力。孤立原子本身不發(fā)生雜化。原子軌道雜化時，一般使成對電子激發(fā)到空軌道而成單個電子，其所需的能量完全可用成鍵時放出的能量予以補償。一定數(shù)目的原子軌道，雜化后得到相同數(shù)目但能量相等的新軌道

sp3雜化(2)sp2雜化(1)由一個ns軌道和兩個np軌道參與的雜化稱為sp2雜化，所形成的三個雜化軌道稱為sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道中含有1/3的s軌道和2/3的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120,呈平面正三角形。sp2雜化(2)sp雜化(2)示例CH4HCH=10928’成鍵電子對數(shù)：4鍵長：1.110?BF3FBF=120成鍵電子對數(shù)：3鍵長：1.626?BeH2HBeH=180成鍵電子對數(shù)：2鍵長：1.252?CH3ClHCH=120HCCl=10810’成鍵電子對數(shù)：4鍵長：C-H=1.110?C-Cl=1.788?示例(2)總結(jié)雜化軌道類型等性雜化不等性雜化sp3sp2spsp3參加雜化軌道s+3ps+2ps+ps+3p雜化軌道數(shù)4324成鍵軌道夾角10928’12018090<<10928’分子空間構(gòu)型實例CH4,SiCl4BF3,BCl3BeCl2,HgCl2NH3,PH3H2O,H2S中心原子C,SiBBe,HgN,PO,S分辨正誤BF3和NF3均為AB3型分子，因此中心原子都是以sp2雜化軌道成鍵的。s電子與s電子之間配對形成的鍵一定是鍵，而p電子與p電子之間配對形成的鍵一定是鍵。已知OF2是極性分子，可判定其分子構(gòu)型為”V”形結(jié)構(gòu)。實驗測定CS2為直線型分子，則分子中共有4個鍵。NF3分子的空間結(jié)構(gòu)是平面三角形。選擇題下列分子中鍵角最大的化合物是A.BeCl2B.CH4C.NH3D.BF3對共價鍵方向性的最佳解釋是A.鍵角是一定的B.電子要配對C.原子軌道的最大重疊D.泡利原理氧分子的結(jié)構(gòu)雜化軌道理論和價鍵理論電子配對，沒有未成對電子，反磁性氧的順磁性實驗順磁性：受到外磁場的吸引來源：由電子自旋引起唯自旋公式

n=2=2.82B.M.實驗測得：(O2)=2.82B.M.分子軌道理論的建立與發(fā)展MO理論：1928年美國莫利肯(R.S.Mulliken)和德國洪特(F.Hund)等首先提出；加拿大赫茲伯格(G.Herzberg)和英國倫納德－瓊斯(J.E.Lennard-Jones)用于解決化學(xué)鍵問題，奠定了原子軌道線性組合分子軌道法的基礎(chǔ)。1931年德國休克爾(E.Huckel)用于討論共軛有機分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，獲得成功出發(fā)點是分子的整體性，重視分子中電子的運動狀況，以分子軌道的概念來克服價鍵理論中強調(diào)電子配對所造成的分子電子波函數(shù)難于進行數(shù)學(xué)運算的缺點。莫利肯把原子軌道線性組合成分子軌道，可用數(shù)學(xué)計算并程序化。分子軌道法處理分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果與分子光譜數(shù)據(jù)吻合，因此50年代開始，價鍵理論逐漸被分子軌道理論所替代。分子軌道理論基本觀點：分子是一個整體，電子屬于整個分子，排布在由相互對應(yīng)的原子軌道重疊組成的一系列分子軌道上?；疽c：分子軌道由組成分子的原子的原子軌道組合而成。組合前的原子軌道的總數(shù)等于組合后的分子軌道總數(shù)；電子逐個填入分子軌道，其填充順序所遵循的規(guī)則與填入原子軌道相同，也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則；

原子軌道有效地組合成分子軌道必須符合能量近似、軌道最大重疊及對稱性這三個成鍵原則。分子軌道分子軌道：是以多個原子核為中心構(gòu)成的多中心軌道，分子軌道波函數(shù)也是薛定鍔方程的解?？梢圆扇≡榆壍谰€性組合的方法求得分子軌道的波函數(shù)。A+B→ABa、b：原子軌道；I：成鍵分子軌道；II：反鍵分子軌道；C、C’：系數(shù)，表示原子軌道對分子軌道的貢獻程度。分子軌道的形成s-s分子軌道s-p分子軌道p-p分子軌道p-d分子軌道d-d分子軌道分子軌道能級圖(1)O2(O,F)能級順序y2p、z2p>2p2s和2p能級相差較大，原子軌道間的相互作用可以忽略O(shè)2分子軌道電子排布式按分子軌道能級高低填充電子得到的順序稱為分子軌道表示式鍵級＝1/2(成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù))＝凈成鍵電子數(shù)/2O2分子的電子構(gòu)型O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y2p*)1(z2p*)1]

抵消鍵三電子鍵(順磁性)鍵級＝(8－2－1－1)/2=(2+1+1)/2=2:OO:分子軌道能級圖(2)N2(B,C,N)能級順序2p>y2p、z2p2s和2p能級相差較小，原子軌道間的相互作用不能忽略分子軌道電子排布式N2分子的電子構(gòu)型N2[KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2]

抵消鍵鍵

鍵級＝(10－4)/2=32個雙電子鍵，一個鍵

B2分子的電子構(gòu)型B2[KK(2s)2(2s*)2(y2p)1(z2p)1]鍵級＝(4－2)/2=12個單電子鍵偶極矩正負電中心的重合分子的偶極矩(p)：德拜分子中電荷中心（正電荷中心+或負電荷中心－）上的電荷量與正、負電荷中心間距離d的乘積p=d：偶極的極上電荷，單位C(庫侖)；d：偶極長度，單位m(米)；偶極矩單位Cm(庫米)說明分子的極性極性分子p≠0非極性分子p=0極性和偶極矩鍵的極性有方向，用從正極到負極的箭頭表示雙原子分子的極性由共價鍵的極性決定多原子分子的極性由共價鍵的極性和分子的空間構(gòu)型共同決定極化率非極性分子在外電場作用下產(chǎn)生的核與電子的相對位移而造成的變形稱為分子的變形性分子因變形造成的正負電中心的分離而產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極，形成偶極的過程稱為分子的變形極化誘導(dǎo)偶極p誘導(dǎo)與外電場強度E成正比p誘導(dǎo)＝E：表示誘導(dǎo)偶極與外電場強度的比值，稱為極化率，用于表征分子外電層電子云的可變形性，實驗測定固有偶極或永久偶極：極性分子本身的偶極外電場下極性分子的偶極＝固有偶極＋誘導(dǎo)偶極極化率規(guī)律：分子中電子數(shù)增多，極化率相應(yīng)變大同族元素從上到下，極化率增大分子間作用力最早是由范德華研究實際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的，非直接相連原子間、基團間和分子間的相互作用力，也稱為范德華力分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能；由分子之間很弱的靜電引力產(chǎn)生范德華力普遍存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個數(shù)的限制。三種分子間作用力：色散、誘導(dǎo)、取向物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與分子間作用力有很大的關(guān)系色散作用(色散力)由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。電子云分布不是始終均勻，某一瞬間，正負電中心發(fā)生一定程度的不重合色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。色散力與分子中的電子數(shù)目相關(guān)，電子數(shù)越多，色散力越大。非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用一大段時間內(nèi)的大體情況每一瞬間誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。決定誘導(dǎo)作用強弱的因素：極性分子的偶極矩：p愈大，誘導(dǎo)作用愈強。非極性分子的極化率：α愈大，誘導(dǎo)作用愈強。分子離得較遠分子靠近時極性分子非極性分子取向作用(趨向力)兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。極性分子的偶極矩μ愈大，取向作用愈強。分子離得較遠取向誘導(dǎo)極性分子間的作用對于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有當分子的極性很大時，取向力才比較顯著；而誘導(dǎo)力通常很小。分子極性色散作用誘導(dǎo)作用取向作用非非非極極極分子間力的意義決定物質(zhì)的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。隨原子序數(shù)增加而升高。