華理-高物習(xí)題解答聚合物的分子運(yùn)動

X(t)

et/05 寬的，在一定范圍內(nèi)，可以認(rèn)為是6 阿倫尼烏斯0eE/7 8 9 象轉(zhuǎn)變；Tg~Tf之間，鏈段能夠運(yùn)動，但分子鏈仍不能運(yùn)動；Tf以上，所有的運(yùn)動單元，包括整個(gè)分子都可以運(yùn)動。 連續(xù)使材料變得堅(jiān)硬，宏觀上將覺察不到它明顯的玻的轉(zhuǎn)折。一步升高到Tf以上，才進(jìn)入粘流態(tài)。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用Tg表示。 變化或突變的物理性質(zhì)均可用來測Tg是測量聚合物Tg的經(jīng)典方法之一，現(xiàn)在很少用。它是通過測量聚合物的體積（比容）隨溫度的變化，在Tg

空穴空穴 逐漸減小，到Tg時(shí)，自由體積將到達(dá)一最低值， （M.L.Williams,R.F.Landel,J.D.lg(T)17.44(TTg 51.6(TTg1 AeBV0/V積；Vf為自由體積2 當(dāng)溫度為Tln(T)lnABV0(TVf(T 時(shí)：ln(T)lnAB

V0(TgV Vf

ln(T)BV0(T)V0(Tg)(T V(T V(T) 3 Vf(T) V(T

Vf(T

Vf(T V(T

1

Bf

fTfg

1

ff

g fg

f 4 (dV) (dV)(TT 5 Vf(T)V (T

)gr )gr (dV)

6 1(dVg g 1(dVg g7 rVf(T)Vf(TTg)Vg8 T Vf(T)Vf(T) (TTg)VgT fTfgf(TTg9 n(T)B

f fgf(TTgln(T)B

T

f fg/

(TTglg(T)

T 2.303f

fg/ (TTg B

gfg0.025

fg/

都對Tg有影響。減小高分子鏈柔性或增加分子間晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引入柔性基團(tuán)等都使Tg降低。 反式Tg順式如聚1,4-丁二烯（PB）：順式Tg108C；反式Tg83聚1,4-異戊二烯（PI）：順式Tg73CTg60 如：PMMA，間同Tg=115C，全同Tg=45C 響更為明顯。當(dāng)分子量超過一定值后，Tg的變化就不顯著了。(P2428-7) T() n 如聚辛二酸丁二酯：Tg57C，尼龍66：Tg=50如聚丙烯酸：Tg=106C，聚丙烯酸鈉：Tg=280 間（自由體積），從而使聚合物的Tg升高。而且交聯(lián)度越高，Tg越高。(P242的式8-8)。 聚合物的Tg 基團(tuán)遮蓋起來，稱為作用。 型和冷卻；合成纖維的紡絲、橡膠制品的成型；高聚物的態(tài)結(jié)構(gòu)通常是在加工1 剪切應(yīng)力（）：A粘度（）：2 3 4 =KK5 6 7 有

8 9 AeE/ 高分子的流動產(chǎn)生相當(dāng)于整個(gè)高分子尺寸的空穴是的； 粘流溫度，用Tf表示。在粘流溫度以上，受dd 但應(yīng)該，由于高聚物分子量分布的多分散性，所以實(shí)

aa lim 定義 aa

lglglg1 lglgKnlg2 關(guān)系，熔體呈現(xiàn)恒定的粘（第二牛頓區(qū)）。3 理交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動的作用下，處于不斷和重建的4 5 lglgK(n以lgσ對lgγ作圖，所得曲線頭尾兩段是水平直線，即6 7 8 流溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯：AeE/9

lg(T)17.44(TTg 51.6(TTg 當(dāng)MwMc，0M1-當(dāng)MwMc，0M

lg0=lgK1+(1~1.5)lgMwlg0=lgK2+(3.4~3.5)lgMw 大，對剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低也越大。

P P