工程化學電子教案

工程化學電子教案第一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五章物質結構基礎第二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日內容提要

本章主要討論核外電子運動和排布的一般規(guī)律，以及周期系與原子結構的關系；并介紹有關原子和分子結構理論、晶體結構以及表面張力的基礎知識。第三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日目的要求為：（1）了解原子核外電子運動狀態(tài)的基本特征、原子軌道、電子云等基本概念，了解s、p、d波函數(shù)和電子云的角度分布示意圖。

（2）掌握四個量子數(shù)的意義和取值規(guī)則，掌握原子核外電子排布的原理和一般規(guī)律及其與長式周期表的關系。了解元素的某些性質的一般遞變規(guī)律。

（3）掌握化學鍵的基本概念、基本類型、共價鍵的形成條件和本質、現(xiàn)代價鍵理論的基本要點，了解共價鍵的鍵參數(shù)及其應用。第四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（4）掌握雜化軌道理論的要點和sp、sp2、sp3雜化所組成分子的幾何構型。

（5）了解分子間作用力和氫鍵對物質某些性質的影響。（6）在理解化學鍵、分子間作用力（以及氫鍵）的本質和特性的基礎上，了解晶體結構和表面張力及其對物質性質的影響。

第五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

5.1原子結構的近代理論

1.氫原子光譜與玻爾理論

氫光譜在可見光區(qū)（4000nm-7000nm）有四條比較明顯的譜線，其波長分別是410.2nm、434.1nm、486.1nm、656.5nm。第六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日玻爾理論主要有以下兩點：（1）電子在核外只能沿著某些特定的而不是任意的圓形軌道運動。在這些軌道上運動的電子不放出也不吸收能量。（2）原子中的電子由一個軌道（能量為En2）躍遷到另一個軌道（能量為En1）時，才會放出或吸收能量，若能量以光輻射的形式出現(xiàn)，其頻率由兩個軌道的能級差值決定： h=En2－En1

h是普朗克常數(shù)，其數(shù)值為6.63×10-34J·s。第十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日2.微觀粒子運動的波粒二象性和統(tǒng)計規(guī)律

光的干涉和衍射現(xiàn)象表明光具有波動性，光電效應說明光具有粒子性。1924年德布羅依受光的波粒二象性的啟發(fā)，提出了電子運動具有波動性，其它微觀粒子也具有波粒二象性的假設。他指出“對于光，其波動性發(fā)現(xiàn)在先，粒子性發(fā)現(xiàn)在后，對于實物粒子是否顛倒過來了，即粒子性發(fā)現(xiàn)在先而波動性發(fā)現(xiàn)在后呢？”第十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日3.薛定鄂方程

薛定鄂是奧地利理論物理學家，波動力學的創(chuàng)始人。薛定鄂1887年8月12日生于維也納。1906—1910年，在維也納大學物理系學習，1910年獲得博士學位。第十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

(1)四個量子數(shù)及含義

①主量子數(shù)nn是決定原子軌道能級的主要因素，簡稱主（能層）或電子層。n的數(shù)值可以取從1開始的正整數(shù)。n的數(shù)值越大，電子的能量越高，電子離核距離越遠。在光譜學上另用一套拉丁字母表示電子層，其對應關系為：主量子數(shù)n123456…

電子層KLMNOP…第十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日②角量子數(shù)l

角量子數(shù)l是反映原子軌道形狀的參數(shù)，它的取值受主量子數(shù)n的限制，可取0,1,2,…到的正整數(shù)。亞層也常用光譜符號來表示，角量子數(shù)與相應的亞層符號及原子軌道的形狀如下：角量子數(shù)l0123……

亞層符號 spdf……

原子軌道形狀球形啞鈴形 梅花辯形……第十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日③磁量子數(shù)m

磁量子數(shù)量是用來描述原子軌道在空間伸展方向的參數(shù)。m的取值受l的制約，可取從所有整數(shù)值（包括O），共可?。?l+1）數(shù)值。一個亞層有幾個允許的磁量子數(shù)，就有幾個不同方向的軌道，稱為簡并軌道或等價軌道。例如：s亞層，m=0只有一個取值，表示s亞層只有一個s軌道。

l=1(p亞層)，m可?。?，0，+1，表示p亞層可有三個空間取向不同的軌道，即px、py、pz軌道。第十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日④自旋量子數(shù)ms

除描述原子軌道特征的三個量子數(shù)n、l、m外，還引入第四個量子數(shù)即自旋量子數(shù)ms，用來描述電子運動的自旋方向。根據(jù)量子力學的計算規(guī)定，ms只可能取兩個值，即和，通常用向上和向下的箭頭（“”“”）來表示。兩個電子處于第二十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第二十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日(2)原子軌道的角布分布圖

每個原子軌道都有一個相應的波函數(shù)。既可以用直角坐標表示為（x,y,z），又可以變換為球極坐標表示為（（r,,），后者便于薛定諤方程的求解。經坐標變換后，就成了自變量r,,的函數(shù)，再經過數(shù)學上的變數(shù)分離法的處理，可變?yōu)椋菏街蠷（r）代表徑向部分，只有一個變量r，即半徑；Y（，）包括兩個角度的變量，，表示原子軌道的角度部分。第二十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第二十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

所有的pz軌道波函數(shù)的角度部分為：

若以球坐標按作圖，可得兩個相切于原點的球面即為pz軌道的角度分布圖。另外兩個P軌道做Px和Py軌道，形狀與Pz相同，只是空間的取向不同，和極大值分別沿x軸和y軸方向。第二十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第二十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第二十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日5.2多電子原子結構和元素周期系

除氫原子外，其它元素的原子，核外都不是一個電子，這些原子統(tǒng)稱為多電子原子。

1.多電子原子能級（1）角量子數(shù)l相同時，主量子數(shù)n越大，原子軌道的能量越高，即：(2）主量子數(shù)n相同時，l越大，原子軌道的能量越高，即第二十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日②能量最低原理能量最低原理最指在不違背保理不相容原理的條件下，電子在原子軌道上排布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能級較低的軌道，以便原子體系能量處于最低。原子所處的最低能量狀態(tài)稱為原子的基態(tài)。第二十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（3）當n和l都不同并且n3時，發(fā)生能級交錯現(xiàn)象：2.核外電子排布(1)核外電子排布原則

①保里（Pauli）不相容原理保里不相容原理是指在同一原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子存在，也就是說在同一原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的電子。按此推論，每一個軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子。第二十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第三十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第三十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日③洪特（Hund）規(guī)則洪特規(guī)則是指在等價軌道（n,l均相同軌道）上，電子將盡量單獨單據(jù)不同的軌道，而且保持自旋方向相同。當?shù)葍r軌道全充滿、半充滿和全空時，原子體系的能量較低，這種原子結構是比較穩(wěn)定的。第三十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日(2)核外電子排布②電子結構式

它根據(jù)能量最低原理和保里不相容原理，應用近似能級圖，用主量子數(shù)和亞層符號一起表示一個能級，能級中的電子數(shù)用右上角的數(shù)字表示，它是表示核外電子排布最常用的方法。例如22號元素鈦（Ti）原子的電子排豐式為：

第三十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日電子排布式雖然能清楚地表示核外電子在各亞層中的填充情況，但無法表示電子占據(jù)原子軌道的情況，為體現(xiàn)供特規(guī)則，這時要使用軌道表示式。

第三十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日③量子數(shù)表示量子數(shù)表示法從軌道圖著手，列出完整的一套四個量子數(shù)表示核外電子排布。例如B、C、N原子，它們前四個電子的相應量子數(shù)均為：

第三十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日3.原子的電子層結構和元素周期系(1)元素的金屬性和非金屬性與元素的電負性第三十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日(2)電離能

電離能表示元素原子丟失電子的能力。元素的一個基態(tài)氣態(tài)原子失去一個電子成為氣態(tài)一價正離子所需的能量稱為該元素的第一電離能，記為I1。若進一步失去電子，則還有第二、第三電能，I2、I3、…，且I3>I2>I1。通常將第一電離能簡稱為電離能（I），單位kJ·mol-1。電離能的大小可由原子光譜數(shù)據(jù)精確測出。

第三十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第三十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

(3)電子親和能元素的原子結合電子的難易可用電子親和能來定量地量度。當一個基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個電子成為-1價氣態(tài)離子時所放出的能量稱為該元素的電子親和能，即第一電子親和能，一般用Y1表示。與電離能的定義類似，元素也有第二電了親和能Y2，第三電子親和能Y3……。第三十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第四十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日5.3化學鍵與分子和晶體結構

除稀有氣體外，其它物質均由一種或幾種元素的原子以一定的方式結合成分子或晶體而存在。分子是體現(xiàn)物質化學性質的最小單位。分子的性質取決于原子之間的化學鍵和分子的結構。第四十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第四十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

1.化學鍵

分子中原子（或離子）之間強烈的相互作用力稱為化學鍵?；瘜W鍵大致可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵三種基本婁型。離子鍵和金屬鍵一般存在于晶體中，而共價鍵存在于分子中（某些晶體也存在）。由于中學化學對離子鍵，共價鍵（包括配位鍵）、金屬鍵已有初步介紹，現(xiàn)重點介紹關于共價鍵的現(xiàn)代價鍵理論和分子軌道理論。第四十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第四十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（1）現(xiàn)代價鍵理論的基本要點①兩個原子接近時，自旋方向相反的未成對電子相互配對，外層原子軌道彼此重疊，使核間電子云密度較大，體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。

第四十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第四十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

②一個原子有幾個未成對電子，只能和幾個自旋方向相反的單電子配對成鍵，這就是共價鍵“飽和性”。例如H原子有一個未成對電子，故兩個H原子能生成H2分子，H原子間的化學鍵稱為共價單鍵；N的外層電子構型，有三個未成對電子，彼此只能以共價叁鍵結合成N2分子。第四十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第四十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日③成鍵電子的原子軌道重疊越多，電子在兩核間的幾率密度越大，則形成的共價鍵越牢固，這叫做最大重疊原理。根據(jù)這個原理，共價鍵的形成盡可能采取電子云密度最大的方向，從而解釋了共價鍵的方向性。原子軌道重疊時，還必須考慮描述原子軌道的正負號，只有同號軌道才能實行有效的重疊。第四十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（2）共價鍵的鍵參數(shù)用來表征共價鍵特性的物理量稱為共價鍵叁數(shù)，通常指鍵長、鍵角、鍵能和鍵矩等。鍵參數(shù)可用于預測共價型分子的構型和形狀，解釋分子的基本性質如熱穩(wěn)定性等。第五十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

①鍵長分子內成鍵兩原子間的距離稱為鍵長。通常，鍵能越大，鍵長越短，共價鍵越牢固。

②鍵角共價分子中成鍵原子核連線（鍵軸）之間的夾角稱為鍵角。分子的空間構型與鍵長和鍵角有關，雙原子分子總是直線型的，多原子分子中因其原子在空間的排布不同，各化學鍵之間的夾角便不同，分子的空間構型呈不同的幾何形狀。因此，鍵角是表征分子的幾何構型的重要鍵參數(shù)。第五十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

③鍵能共價鍵的強度可用鍵能來衡量。一般說來鍵能越大，相應的共價鍵越牢固。鍵能規(guī)定為：在298.15K和101.325kPa時，將基態(tài)雙原子分子AB解離為基態(tài)A、B原子時的鍵離解能（D），稱為雙原子分子AB的鍵能（E）；對于多原子分子，可取鍵解離能的平均值為鍵能。例如：第五十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

④鍵矩當兩相同原子以共價鍵結合時，成鍵電子云的中心恰在原子核的中間，共用電子對的電荷分別是對稱的，這種鍵稱為非極性共價鍵。如H2、N2、C12中的共價鍵。當不同元素的原子構成共價鍵時，由于兩個原子吸引電子的能力不同，成鍵電子云將偏向吸引電子能力較大的一方，使得兩個原子中的一端部分地顯正電，另一端部分地顯負電，這種鍵稱為極性共價鍵。如HC1、H2S、H2O中的共價鍵。第五十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

(2)分子軌道理論價鍵理論能很好地說明共價鍵的本質和特性，但它不能解釋某些分子的結構和性質。例如，它只能定性地而不能定量地解釋鍵的穩(wěn)定性，也不能解釋O2分子的順磁性以及H2+、He2+、O2+的形成等問題。這些問題的深入研究，應運而生了分子軌道理論。第五十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

分子軌道理論的要點①分子中電子的運動遍及整個分子范圍，每個電子的運動狀態(tài)都可以用一種狀態(tài)函數(shù)來描述，叫做分子軌道。為分子中電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度或電子云。②分子軌道由能量相近的不同原子軌道線性組合而成。n個原子軌道經線性組合后產生n個分子軌道時，能級低于原子軌道的稱為成鍵分子軌道，高于原子軌道的稱為反鍵分子軌道。第五十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

③由原子軌道組合成分子軌道時，必須滿足能級高低相近、軌道最大重疊和對稱性匹配三條件。④分子中的電子逐個填入分子軌道時，同樣遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特規(guī)則。第五十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第五十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日2.共價分子的空間構型

(1)分子的極性分子的極性是由化學鍵的極性引起的。由共價鍵構成的分子都有帶正電荷和負電荷兩部份。正如任何物體有重心一樣，我們可以設想正負電荷各集中于一點，即每種電荷都有一個“電荷中心”。如果正、負電荷中心重合的分子叫非極性分子，不重合的叫極性分子第六十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第六十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

(2)分子的空間構型與雜化分子軌道理論雜化軌道理論基本要點①原子軌道在成鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一原子中能量相近的各個原子軌道可以“混合”起來重新組成成鍵能力更強的新軌道，這一過程稱為軌道的雜化，所形成的新軌道叫雜化軌道。②同一原子中能級相近的n個原子軌道，雜化后只能形成n個雜化軌道。第六十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日③雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理。從而使不同雜化軌道間的尖角不同，分子的空間構型也不同。例如，對sp3雜化來說，當鍵角為10928時排斥能最小，所以sp3雜化軌道成鍵時所形成的分子呈正四面體形。第七十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

雜化軌道類型

①sp雜化與HgCl2分子構型實驗測知HgCl2分子是一直線型分子。鍵角為180，兩個Hg-C1鍵的鍵長、鍵能均相等。CO2分子也是直線型分子，其中心原子C也采用sp雜化軌道與兩個O原子形成互相垂直的2個鍵，同時C原子上剩下的兩個互相垂直的p軌道與兩個O原子所剩下的單電子p軌道形成2個鍵。此外BeCl2分子中Be原子也采用sp雜化與兩個C1原子結合在一直線上。第七十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第七十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第七十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

②sp2雜化與BF3分子構型B原子基態(tài)外層電子構型為2s22p1，在形成BF3分子時，有1個s電子激發(fā)到2p軌道，形成三個未成對電子，同時，B原子的一個2s軌道和2個2p軌道雜化，對稱地分布在B原子周圍，互成120角，三個sp2雜化軌道各與一個F原子成鍵，形成平面正三角形的BF3分子。第七十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第七十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

③sp3等性雜化與CH4分子結構四個sp3雜化軌道各與一個H原子的1s軌道重疊成4個sp-s鍵，形成正四面體的CH4分子。除甲烷外，其它烷烴、SiH4分子及某些離子如SO42-、NH4+等的中心原子都是以sp3雜化軌道成鍵。第七十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第七十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

④sp3不等性雜化與NH3、H2O的結構前面介紹的雜化類型形成的雜化軌道其能量、成分、形狀均完全相同，故稱為等性雜化。由于一些分子中，雜化軌道有未參加成鍵的孤對電子存在，使各雜化軌道的能量、成分不相等，這類雜化稱為不等性雜化。第七十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第七十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

NH3分子中的N原子利用1個2s軌道和3個2p軌道進行雜化形成4個sp3雜化軌道，N原子上已成對的兩個電子占據(jù)一個雜化軌道，剩下的三個未成對電子各占據(jù)剩下的三個雜化軌道，分別與3個H原子的1s軌道重疊成鍵。由于N原子上來的孤對電子雖不參加成鍵，但它對成鍵電子對的排斥作用較大，使得N-H鍵的夾角被壓縮到10718。所以NH3分子的空間構型為三角錐形。第八十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

與NH3分子情況相似，H2O分子中O原子也采用了sp3不等性雜化，形成4個sp3雜化軌道，由于有兩對孤電子對占據(jù)兩個雜化軌道，故對成鍵電子對的排斥作用更大，O-H鍵的夾角被壓縮到10445，使H2O分子的空間構型為“V”字形。第八十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日3.晶體結構

物質常見的聚集狀態(tài)有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種。工程中所應用的材料大多是固態(tài)物質。許多固體物質的微觀粒子處于空間（三維）有序狀態(tài)，或在空間呈周期性有規(guī)則地排列狀態(tài)，這樣的固體物質稱為晶休。但是，也有不少固體內部粒子在三維空間的排列是無序的，如瀝青、玻璃、石臘等，這些固態(tài)物質稱為非晶體。第八十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第八十三頁，共一百零八頁，2022年，8月28日晶體的基本類型控照晶格點在空間的位置，可分為十四種晶格。按照晶體排列的有序和無序，可分為單晶體和多晶體。但一般所說的晶體類型，是按晶格上微粒的種類及微粒間作用力的類型來分的，主要有下列四種基本類型。第八十四頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第八十五頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第八十六頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

（1）離子晶體離子晶體的晶格點上交替地排列著正離子和負離子，其間靠離子鍵結合起來。由于離心鍵較強，故離子晶體一般具有較高的熔點、沸點和較大的硬度，但延展性差、較脆。離子晶體在熔融或在水溶液中都是電的良導體，但在固體時，大多不導電第八十七頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第八十八頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第八十九頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

（2）原子晶體晶格點上占據(jù)的質點是原子，原子之間以共價鍵結合構成的晶體叫做原子晶體。一般半徑較小，外層電子數(shù)較多的原子組成的單質常屬原子晶體，主要是第IV主族元素。此外半徑小，性質相似的元素組成的化合物常形成原子晶體，III、IV、V主族元素所組成的化合物如SiC、B4C、SiO2等都屬于原子晶體。第九十頁，共一百零八頁，2022年，8月28日第九十一頁，共一百零八頁，2022年，8月28日（3）分子晶體凡靠分子間力（有時還有氫鍵）結合而成的晶體稱為分子晶體。大多數(shù)共價型的非金屬單質和化合物如鹵素、氧、氫、鹵化氫、氨等在固態(tài)時均為分子晶體。第九十二頁，共一百零八頁，2022年，8月28日

（4）金屬晶體晶格點上排列的粒子是金屬原子或金屬離子，其晶格