催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)

催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)第1頁/共152頁氣相主體氣膜灰層反應(yīng)界面收縮未反應(yīng)芯O2O2燃燒過程，首先空氣中的氧氣要到達(dá)煤塊表面，與煤塊的C發(fā)生氧化反應(yīng)，燃燒放出的CO2或CO就包附著煤塊形成氣膜，而空氣中的氧氣則必須通過氣膜擴(kuò)散到達(dá)固體表面。要經(jīng)過氣膜擴(kuò)散和灰層擴(kuò)散，存在氣膜阻力和灰層阻力。最終才能參加反應(yīng)，因此反應(yīng)速度并不僅僅取決于氧氣與碳的反應(yīng)速率?？梢钥吹絺鬟f所起的重要作用。第2頁/共152頁催化反應(yīng)生命體需要氧氣生存，在生物體內(nèi)也可看到傳遞所起到的重要作用。一個氣泡，要通過氣膜、液膜還要通過細(xì)胞壁進(jìn)入到細(xì)胞中參與反應(yīng)，比煤的燃燒更復(fù)雜。這是一個生物催化反應(yīng)，通過細(xì)胞中的酶催化的反應(yīng)。界面細(xì)胞壁體相傳遞細(xì)胞液膜氣膜液膜第3頁/共152頁反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應(yīng)加快。第4頁/共152頁催化劑：又叫觸媒是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻不發(fā)生組成變化的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：1.產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；2.不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3.必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4.具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不希望發(fā)生的副反應(yīng)。一、催化劑第5頁/共152頁對于催化劑的認(rèn)識1、催化劑既不是反應(yīng)物也不是產(chǎn)物。2、一般抑制反應(yīng)速度的添加劑，現(xiàn)在通常不稱為催化稱做抑制劑。例如：四乙基鉛加入汽油中，是抑制汽油中烴類過度氧化。所以它的商品名稱為發(fā)動機(jī)燃料抗爆添加劑

。3、說它本身也是發(fā)生了改變，實際上物理性質(zhì)表觀已經(jīng)發(fā)生變化，另外它還存在失活現(xiàn)象(如積炭、中毒、活性組分的流失等等)，催化劑的失活，都表明了催化劑在發(fā)生改變。再如Ni催化劑，催化過程中，慢慢變?yōu)轸驶嚀]發(fā)掉了，也表明了催化劑在改變。第6頁/共152頁催化劑的類型：均相催化劑：均相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于同一種物態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、或者氣態(tài)）。多相催化劑：多相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于不同的狀態(tài)。生物催化劑：酶是生物催化劑?；畹纳矬w利用它們來加速體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。酶多數(shù)是天然的，也有人工培養(yǎng)的?，F(xiàn)在人們也在積極的開發(fā)酶催化劑，用于污水處理等。催化劑又可分為人造催化劑和天然催化劑。第7頁/共152頁同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用。均相催化：反應(yīng)在同一相中進(jìn)行。多相催化：反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行。第8頁/共152頁催化劑的一般規(guī)律催化劑需要在實驗中反復(fù)摸索才能篩選出滿意的配方和制備方法。單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到滿意的催化劑。催化劑的制備，在很大程度上依賴于經(jīng)驗，目前還沒有達(dá)到分子設(shè)計的水平。催化劑的活性不僅與其組成有關(guān)，還與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此制備催化劑不能單純的復(fù)制已有的催化劑的組成。第9頁/共152頁催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：1.產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；2.不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3.必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4.具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。二、催化劑的作用第10頁/共152頁固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鎳、鐵、銅、鋁及其氧化物。助催化劑助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。三、固體催化劑的主要組成第11頁/共152頁四、催化劑的制法混合法：將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥而得。浸漬法：將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。沉淀法或共沉淀法：在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。第12頁/共152頁溶蝕法：如骨架鎳，先將Ni與Al按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去除合金中的Al而形成骨架鎳。熱熔融法：將主催化劑及助催化劑組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，粉碎、篩分，制得催化劑成品。如合成氨用的熔鐵催化劑。共凝膠法：此法與沉淀法類似，它是把兩種溶液混合而生成凝膠的。在一定的溫度和強(qiáng)烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當(dāng)時間使之晶化，然后過濾、水洗、干燥而得。噴涂法及滾涂法：這是將催化劑溶液用噴槍等噴射于載體而制得，或者將活性組分放在可搖動的容器中，再將載體加入，經(jīng)過滾動，使活性組分黏附在載體上。第13頁/共152頁第14頁/共152頁五、催化劑的性能活性：催化劑用量少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大，這正是所期望；但要注意，對于強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于催化作用使反應(yīng)過快，造成溫度失控，甚至還可能發(fā)生意外。選擇性：選擇性是衡量催化劑的重要指標(biāo)。因副產(chǎn)物的增多，不僅增大了消耗，且引起副產(chǎn)物分離處理的費用。許多催化劑之所以未能工業(yè)化生產(chǎn)的原因常在于此。穩(wěn)定性：催化劑的穩(wěn)定性(壽命)也是重要因素，更換催化劑的就得停機(jī)停產(chǎn)，一般催化劑的壽命要達(dá)到一至兩年。催化劑的失活原因是多種多樣的，最主要的是工業(yè)上稱之為觸媒的“中毒”。暫時的失活針對不同的催化劑是可以用不同的方法使其再生。但對于永久性的失活則無法再生。第15頁/共152頁活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性。活化就是將它們還原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。鈍化當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。固體催化劑的活化及鈍化第16頁/共152頁例如：臭氧催化氧化技術(shù)凈化自來水是使臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生更多的有強(qiáng)氧化能力的中間產(chǎn)物（如羥基自由基，·OH），達(dá)到提高臭氧氧化能力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固體催化劑在常壓下加速液相(或氣相)的氧化反應(yīng)，催化劑以固態(tài)存在，在水處理的運行中還需定期更換，但催化劑本身易于與水分離，減少二次污染。第17頁/共152頁臭氧發(fā)生系統(tǒng)同向流臭氧催化氧化接觸反應(yīng)罐

臭氧催化氧化技術(shù)凈化水工藝第18頁/共152頁生物增強(qiáng)活性炭生物增強(qiáng)活性炭技術(shù)依靠發(fā)揮活性炭的物理吸附作用和人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群的生物降解作用，能夠有效去除水中的各種污染物，保障飲用水水質(zhì)安全。采用人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群，對新活性炭進(jìn)行固定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解協(xié)同作用的生物增強(qiáng)活性炭，從而提高其對污染物部分或完全去除的能力。第19頁/共152頁對催化劑的要求：具高效的催化能力，具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性。根據(jù)不同進(jìn)水水質(zhì)、不同處理要求可以選擇不同類型的催化劑產(chǎn)品。第20頁/共152頁催化劑的活化過程：在一定溫度和壓力下，用一定組成的氣體對催化劑進(jìn)行處理，使其中的某種氧化物、氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進(jìn)行相變，以獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分和相組成。不同的催化劑對活化過程有不同的要求，一般要嚴(yán)格掌握活化的溫度、壓力、氣體組成和操作時間。第21頁/共152頁對于催化劑，目前還做不到根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)，立即設(shè)計一種有效的催化劑。催化劑制備和篩選，目前基本仍靠在實驗中反復(fù)摸索在不斷實驗的基礎(chǔ)上提高和改良催化劑的性能。在很大程度上依賴于經(jīng)驗；單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到令滿意的催化劑，是不可行的。例如分子篩和無定形的硅酸鋁，它們的組成完全一樣，但無定形的的硅酸鋁沒有固定的孔道結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)不同，活性就大不一樣，因此它們的選擇性就不一樣，作為催化劑，不僅與其組成有關(guān)，更重要的是它的結(jié)構(gòu)。第22頁/共152頁1）催化反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上吸附；2）催化劑是靠降低反應(yīng)的活化能來加快化學(xué)反應(yīng)速度的；3）催化劑不能改變化學(xué)平衡，只能加快反應(yīng)到達(dá)平衡的時間，并不能改變平衡轉(zhuǎn)化率；4）表面便于反應(yīng)物接近的催化劑，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。與第一條一致，比表面積越大，與反應(yīng)物接觸的越充分，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以我們都一般選用高比表面的載體。第23頁/共152頁內(nèi)表面積固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進(jìn)行。以比表面積

Sg－－m2/g

表征固體催化劑的內(nèi)表面積。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。六、固體催化劑的物理性質(zhì)比孔容和孔隙率比孔容(孔體積)是指每克催化劑內(nèi)部所占孔道的體積記作Vg--cm3/g

?？紫堵师攀谴呋瘎╊w粒的孔容積和顆粒的體積之比。注意p120-139空隙率孔隙率第24頁/共152頁孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；2）中孔，孔半徑為1～25nm左右；

3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內(nèi)表面積。第25頁/共152頁A→P第26頁/共152頁外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。第27頁/共152頁催化劑一般都有很大的比表面積。如：Al2O3，它的比表面積200~300m2/g，甚至?xí)?。再如活性分子篩，竟能高達(dá)800m2/g~MCM-41比表面積都能達(dá)到1000m2/gMCM-41有序介孔材料，它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料。

外擴(kuò)散：從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；內(nèi)擴(kuò)散：從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；第28頁/共152頁多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素1）表面動力學(xué)2）膜擴(kuò)散阻力(氣固相催化反應(yīng)主要是氣膜擴(kuò)散阻力外擴(kuò)散阻力)3）孔散阻力(或稱內(nèi)擴(kuò)散阻力。要克服孔徑的阻力)4）膜的溫差：ΔT因為化學(xué)反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)，膜內(nèi)的溫度梯度對反應(yīng)的影響就更直接。5）催化劑顆粒內(nèi)的ΔT吸附，表面反應(yīng)脫附第29頁/共152頁膜擴(kuò)散阻力(外擴(kuò)散阻力)膜的ΔT孔擴(kuò)散阻力(內(nèi)擴(kuò)散阻力)催化劑顆粒內(nèi)的ΔT概括講，反應(yīng)速度取決于：傳質(zhì)、傳熱及動力學(xué)的影響。傳質(zhì)傳熱動力學(xué)吸附脫附表面反應(yīng)第30頁/共152頁思考題1、催化劑有哪些制取方法？2、催化劑的性能標(biāo)準(zhǔn)有哪些？

3、多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素？第31頁/共152頁第32頁/共152頁擴(kuò)散主要分三種：分子擴(kuò)散(又稱體相擴(kuò)散)努森擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散(表面擴(kuò)散)因催化劑的內(nèi)表面積巨大，反應(yīng)主要是在孔道里進(jìn)行，在進(jìn)入內(nèi)孔道的過程就是內(nèi)擴(kuò)散。催化劑的內(nèi)擴(kuò)散第33頁/共152頁在多孔催化劑上進(jìn)行的氣-固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成。因此，研究固體表面的吸附是研究氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)的一項重要基礎(chǔ)。5.2催化劑的物理特性第34頁/共152頁化學(xué)吸附→活化吸附態(tài)組分→化學(xué)反應(yīng)→產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成產(chǎn)物脫附表面反應(yīng)5.2催化劑的物理特性化學(xué)吸附第35頁/共152頁5.2催化劑的物理特性氣體在固體表面上的吸附有兩種不同的類型：物理吸附和化學(xué)吸附參與反應(yīng)的反應(yīng)物不只一種，所有的反應(yīng)物都必須首先在催化劑上吸附，對于這種反應(yīng)我們稱之為按照Langmuir反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。化學(xué)反應(yīng)涉及的都是化學(xué)吸附。第36頁/共152頁在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成。因此，氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。二者的區(qū)別：第37頁/共152頁

物理吸附化學(xué)吸附吸附層多層單層可逆性可逆不可逆選擇性無有吸附熱小大活化能低高物理吸附化學(xué)吸附吸附氣固相催化反應(yīng)表面反應(yīng)動力學(xué)第38頁/共152頁

類別項目物理吸附化學(xué)吸附產(chǎn)生原因分子間力化學(xué)鍵力選擇性差高活化能低高吸附層數(shù)可單層可多層單層可逆性可逆一般不可逆吸（脫）附速度快慢吸附熱＜8kJ/mol＞40kJ/mol溫度效應(yīng)吸附量隨溫度升高單調(diào)遞減往往溫度提高吸附量增加第39頁/共152頁氣固相催化反應(yīng)步驟1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)。2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。按照以上步驟獲得的催化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)稱為本征動力學(xué)。氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。第40頁/共152頁設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)ABCD反應(yīng)步驟如下：1.外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2.內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3.化學(xué)反應(yīng)：1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4.內(nèi)擴(kuò)散:C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;5.外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體?；瘜W(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。第41頁/共152頁吸附等溫線方程等溫條件下吸附量或表面覆蓋度θ與吸附物種分壓之間的關(guān)系式稱之為吸附等溫式。吸附等溫式有多種，常用的有：朗繆爾Langmuir型、弗羅因德利希Freundlich型、焦姆金Temkin型和BET型。其中用來推導(dǎo)表面反應(yīng)動力學(xué)的(也就是定量反映吸附對反應(yīng)速率影響)的等溫方程是Langmuir型的吸附等溫式。Langmuir型吸附等溫式是建立在一定假設(shè)基礎(chǔ)上的。第42頁/共152頁Langmuir型吸附等溫式假定，一般適合低覆度，一般用于化學(xué)動力學(xué)推導(dǎo)中常用到；弗羅因德利希Freundlich型、焦姆金

Temkin型吸附等溫式適合中低覆蓋度；BET型吸附等溫式適于發(fā)生多層吸附的，也是我們對測定固體物質(zhì)吸附進(jìn)行比表面測定的重要的理論依據(jù)，用BET公式去計算。第43頁/共152頁催化反應(yīng)中的吸附固體催化劑催化的反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上吸附；表面吸附物種之間反應(yīng)或表面吸附的物種與氣相物種之間反應(yīng)；(化學(xué)反應(yīng)即可以發(fā)生在吸附的物種之間按照朗繆爾

Langmuir反應(yīng)機(jī)理，又可發(fā)生與氣相物種的反應(yīng)。)吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個步驟稱之為動力學(xué)步驟。第44頁/共152頁Langmuir型吸附(理想吸附層模型)等溫式的基本假定：1)均勻表面

催化劑表面的吸附能力處處一致，催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨表面覆蓋度而變化。2)單層吸附吸附是單分子層吸附，一個活性位吸附一個分子。(且相互間沒有作用所以碰撞機(jī)率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機(jī)率只與復(fù)蓋度有關(guān)。)

第45頁/共152頁3)機(jī)理相同，吸附形成的絡(luò)合物也相同。4)被吸附物之間互不影響并且不影響其它分子的吸附?；ゲ挥绊懠劝ū晃轿锉旧硪舶ㄆ渌肿拥?如與氣相分子)由Langmuir型吸附等溫式假定可得出：不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1第46頁/共152頁例如：CO的表面吸附就有多種形式，當(dāng)CO覆蓋率極低時可能與表面形態(tài)三鍵吸附，隨覆蓋度的增大，逐漸過渡為橋式型(與表面呈兩鍵吸附)→進(jìn)一步變?yōu)閱捂I吸附。這就顯然與Langmuir的假定不同了。cococo第47頁/共152頁吸附量與溫度濃度以及表面覆蓋度（吸附活性位與總活性位之比）有關(guān)。等溫條件下吸附量與這些影響因素的定量關(guān)系用吸附等溫式描述。表面覆蓋度θ–被復(fù)蓋的活性位分率ABCDθA+θB+θC+θD+θV=1θV–裸露的活性位分率第48頁/共152頁根據(jù)Langmuir假定，結(jié)合氣固相催化反應(yīng)機(jī)理就可推導(dǎo)出反應(yīng)的動力學(xué)方程。假若有如下可逆反應(yīng)A的吸附表面反應(yīng)B的脫附θA、θB–被A和B所吸附的活性位分率θV–裸露的活性位分率第49頁/共152頁根據(jù)Langmuir假定A、B吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率=1第50頁/共152頁如圖所示，催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用(即阻力)>>其他二步的阻力，則可忽略其他二步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個步驟的阻力。既催化反應(yīng)速率等于這一步驟的速率，這一步驟也稱之為速率控制步驟。（1）（2）（3）第51頁/共152頁整個反應(yīng)的速率取決于最慢的一步，即速率控制步驟，于是其他步驟我們視為已達(dá)平衡狀態(tài)，稱做平衡態(tài)近似借助吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。第52頁/共152頁對于反應(yīng)物A的吸附，還以吸附的形式來寫KA為：第53頁/共152頁對于產(chǎn)物B的脫附，還以吸附的形式來寫KB為：第54頁/共152頁用常數(shù)或是可測的量表示出第55頁/共152頁式中的平衡分壓是可測值，平衡常數(shù)也可以通過實驗測定。這樣就用一些常數(shù)和可測的量表示出A、B的覆蓋度。同理也可以表示出第56頁/共152頁平衡態(tài)近似Langmuir假定表面反應(yīng)步驟為速率控制步驟，A的吸附B的脫附處于平衡狀態(tài)，則那么：第57頁/共152頁k·KA均為常數(shù)用一個常數(shù)用一個常數(shù)k表示第58頁/共152頁如果A的吸附為速率控制步驟，同樣也可以推導(dǎo)出：若B的脫附為速率控制步驟則：第59頁/共152頁小結(jié)化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)Langmuir吸附等溫模型的四點假定表面覆蓋率吸附等溫式(吸附等溫線方程)P153

1第60頁/共152頁擴(kuò)散與擴(kuò)散系數(shù)分子擴(kuò)散（體相擴(kuò)散）dP>λdP-催化劑孔道當(dāng)量直徑λ-擴(kuò)散分子的平均自由程以擴(kuò)散系數(shù)衡量擴(kuò)散的速率，擴(kuò)散系數(shù)越小表明擴(kuò)散阻力越大，反之?dāng)U散系數(shù)越大，表明擴(kuò)散阻力越小。當(dāng)dP>λ，擴(kuò)散的阻力主要由于，分子的擴(kuò)散造成。5.3.6催化劑的內(nèi)擴(kuò)散第61頁/共152頁知識鏈接自由程：一個分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程。對個別分子而言，自由程時長時短，但大量分子的自由程具有確定的統(tǒng)計規(guī)律。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程。微孔催化劑粒子示意圖固相主氣流第62頁/共152頁包含A和B兩種組分的分子擴(kuò)散系數(shù)的計算分子擴(kuò)散系數(shù)碰撞積分勢能函數(shù)的常數(shù)波爾茨曼常數(shù)P－－總壓M－－分子量第63頁/共152頁不同分子對的倫納德一瓊斯（Lennard-Jones)勢能函數(shù)的常數(shù)σAB、εAB

可用下式計算表5－7碰撞積分Ω勢能函數(shù)常數(shù)σ表5－8P139第64頁/共152頁勢能函數(shù)和碰撞積分都與分子本身的性質(zhì)有關(guān)，可以在相關(guān)的數(shù)據(jù)手冊中查到。擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散阻力越小。擴(kuò)散系數(shù)越小，擴(kuò)散阻力越大。有關(guān)參數(shù)，參閱教材查表得。P139dP<λ努森(Knudsen)擴(kuò)散：當(dāng)dp<λ時,表現(xiàn)為努森擴(kuò)散。分子前進(jìn)的阻力主要是由于分子與孔壁的碰撞造成。第65頁/共152頁Knudsen可用下式計算顆粒密度，g/cm3孔隙率比表面積，m3/g微孔當(dāng)量直徑孔體積分子量絕對溫度第66頁/共152頁孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比。構(gòu)型擴(kuò)散(表面擴(kuò)散)當(dāng)孔道直徑與分子直徑dp≌dM時僅低溫條件下才顯著影響反應(yīng)速率；高溫條件下孔內(nèi)外存在壓差，可推動流體前進(jìn)。實際構(gòu)型擴(kuò)散遇到的較少。第67頁/共152頁對于既存在分子擴(kuò)散又存在努森擴(kuò)散系數(shù)的綜合擴(kuò)散系數(shù)計算：上式可以看出，若存在更多物種的體系，計算就更復(fù)雜，與A的分率有關(guān)。對于等摩爾情況：：第68頁/共152頁式中曲率因子(又稱做迷宮因子)它代表了孔道復(fù)雜性的參數(shù)，是經(jīng)驗常數(shù)，一般介于：2＜τ＞4，有效擴(kuò)散系數(shù)曲率因子所謂曲率因子，是對孔道的彎曲、變徑等因素的描述。而對于實際催化反應(yīng)來講，特別的孔道的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，難于用數(shù)學(xué)模型描述的，所以要得到更接近實際催化劑結(jié)構(gòu)的孔道，要把這些復(fù)雜因素考慮在內(nèi)。這種擴(kuò)散系數(shù)稱之為有效擴(kuò)散系數(shù)。有效擴(kuò)散系數(shù)其實是對綜合擴(kuò)散系數(shù)的一種修正，是在綜合擴(kuò)散系數(shù)的基礎(chǔ)上乘以(顆粒的孔隙率/曲率因子)。第69頁/共152頁圖5-10擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系不同孔徑下的擴(kuò)散區(qū)及第70頁/共152頁（見普通物理）例:在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑比孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲節(jié)因子為3.9。平均孔徑為在1atm下氣體分子的平均自由行程約為1000已知解：第71頁/共152頁故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)：孔隙率：有效擴(kuò)散系數(shù)：第72頁/共152頁第73頁/共152頁孔擴(kuò)散阻力對一級不可逆反應(yīng)的影響單一孔道在沒有反應(yīng)的情況下，孔道中的濃度由外及里慢慢增加，直至達(dá)到平衡。若有連續(xù)性反應(yīng)，假設(shè)孔道盡頭，反應(yīng)進(jìn)行完畢，反應(yīng)物自孔口(=外表面濃度)到孔深處的過程中，邊擴(kuò)散邊反應(yīng)，越深濃度則會越低至盡頭反應(yīng)停止(=0)。盡頭L0cASxinxoutdx第74頁/共152頁截面積=π·r2r擴(kuò)散進(jìn)入微元的量擴(kuò)散離開微元的量A擴(kuò)散進(jìn)入的速度擴(kuò)散通量=截面·擴(kuò)散系數(shù)·濃度梯度A擴(kuò)散出的速度表面反應(yīng)消失的A第75頁/共152頁反應(yīng)速率可以有多種定義，用單位催化劑表面積的定義，單位時間單位催化劑表面積關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)的變化率。又因反應(yīng)都是吸附在孔壁上進(jìn)行，單位表面積A的摩爾數(shù)的變化率，是以單位表面積定義的反應(yīng)速率。表示以單位催化劑表面積定義時的速率常數(shù)劃定微元催化劑單位表面積A的變化率劃定微元的孔道表面積劃定微元孔道表面積第76頁/共152頁以cat的表面積定義以cat的質(zhì)量定義以cat的體積定義對于氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)方程的定義本身有多種，如：第77頁/共152頁所以：這幾種都有可能遇到，用什么定義，要以處理問題方便的角度出發(fā)。第78頁/共152頁物料衡算：輸入=輸出+因反應(yīng)而消耗的量第79頁/共152頁移項第80頁/共152頁當(dāng)Δx趨于0時得：即對劃定微元微分時，就變成了對濃度梯度的二階導(dǎo)數(shù)。此二階微分方程就是單一孔道的濃度分布方程式。第81頁/共152頁對于圓形催化劑孔道以cat的表面積定義以cat的體積定義第82頁/共152頁是以催化劑孔道的表面積定義時的速率常數(shù)是以催化劑體積定義的，這二者之間：這樣就得到了以催化劑孔道表面積定義的反應(yīng)速率的速率常數(shù)→第83頁/共152頁該微分方程的通解：常數(shù)第84頁/共152頁在孔的入口處在孔的盡頭在這些邊界條件下：第85頁/共152頁Thiele(西勒)模數(shù)得到了孔道中的濃度分布雙曲余弦濃度分布為：第86頁/共152頁小結(jié)擴(kuò)散與擴(kuò)散系數(shù)dp>λ分子擴(kuò)散（體相擴(kuò)散）系數(shù)DMdp<λ努森(Knudsen)擴(kuò)散系數(shù)DKdp≌dM構(gòu)型擴(kuò)散綜合擴(kuò)散系數(shù)

D曲率因子（迷宮因子）ι有效擴(kuò)散系數(shù)De催化反應(yīng)動力學(xué)方程的定義單一孔道的濃度分布方程式Thiele(西勒)模數(shù)第87頁/共152頁效率因子(有效因子、有效系數(shù))對一級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率正比于濃度某一點的效率因子指實際反應(yīng)速率/孔道外表面的反應(yīng)速率。對于整個孔道：指平均速率(表觀速率)/外表面的反應(yīng)速率。用符號“η”表示第88頁/共152頁由孔道內(nèi)的平均反應(yīng)速率可得：只有一級不可逆反應(yīng)時，效率因子才等于一平均濃度與外表面濃度之比Thiele模數(shù)的雙曲正切/Thiele模數(shù)第89頁/共152頁00.20.40.60.81.00.20.40.60.81.00.920.760.480.20.1mL=10mL=0.5mL=1mL=2mL=5mL=10ηx/L圖中每一條棕色曲線都代表著Thiele模數(shù)的值?？梢姰?dāng)Thiele模數(shù)＝0時，不受擴(kuò)散阻力的影響，隨著孔道深度的增加效率因子逐漸下降，說明孔道越深效率因子越低，說明孔道越深反應(yīng)物分子向內(nèi)擴(kuò)散的阻力就越大。從上至下的曲線變得越陡，Thiele模數(shù)隨孔道深度的變化越來越大。Thiele

模數(shù)和η的關(guān)系第90頁/共152頁短孔道，慢反應(yīng)，擴(kuò)散阻力小強(qiáng)擴(kuò)散阻力區(qū)Thiele模數(shù)越大，擴(kuò)散阻力越大。η10.11101000.10.01120.50.44強(qiáng)擴(kuò)散阻力區(qū)對于變?nèi)莘磻?yīng)體積↑→η↓體積↓→η↑第91頁/共152頁短孔道，慢反應(yīng)，擴(kuò)散阻力小Thiele模數(shù)可近似看做1強(qiáng)擴(kuò)散阻力區(qū)，當(dāng)m L＞4進(jìn)入強(qiáng)擴(kuò)散阻力區(qū)，在這個區(qū)，就可以用一個簡單的關(guān)系表達(dá)效率因子等于西勒模數(shù)的倒數(shù)。若為變?nèi)莘磻?yīng)，用vout/vin表示vout/vin＝1恒容反應(yīng)體積增大的反應(yīng)，在相同西勒模數(shù)下，擴(kuò)散阻力增加效率因子下降0.5體積減小的反應(yīng)，相當(dāng)于消除了部分?jǐn)U散阻力效率因子增大第92頁/共152頁多孔催化劑顆粒不同形狀催化劑氣－固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。氣體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程，這是氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的重要內(nèi)容之一。

第93頁/共152頁從單一孔道推導(dǎo)出來的結(jié)果可以用來近似不同形狀的催化劑顆粒(球形、圓柱、片狀)的行為，要用適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)，用有效擴(kuò)散系數(shù)代替綜合擴(kuò)散系數(shù)。我們由單一孔道推導(dǎo)出的結(jié)果可以用來近似實際催化劑的孔道。單一孔道催化劑與實際催化劑實際的擴(kuò)散系數(shù)不同，因此要用適當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)－－有效擴(kuò)散系數(shù)De代替綜合擴(kuò)散系數(shù)D。第94頁/共152頁1.氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較小(一般為d=3-5mm)，壓力差忽略不計。在沒有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運動，分子熱運動的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運動(分子的隨機(jī)走動)。第95頁/共152頁分子擴(kuò)散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前造成分子擴(kuò)散的阻力。2.分子擴(kuò)散的阻力第96頁/共152頁盡頭L0cASxinxoutdxcAScAgcAScAgdxrcA第97頁/共152頁如果分子擴(kuò)散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，cAs=cA。內(nèi)擴(kuò)散過程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒有得到充分的利用。在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前。由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

cAScAgcAcASdxr第98頁/共152頁0cArr邊界層cAScAg設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A；

催化劑為球形，半徑R；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為cAg

、cAs、cA；平衡濃度為cAe。1)外擴(kuò)散過程

擴(kuò)散推動力：cAg

－cAs

cA

是直線分布。2)擴(kuò)散－反應(yīng)過程

cA為內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。cAccAer第99頁/共152頁在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時進(jìn)行，擴(kuò)散－反應(yīng)過程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。當(dāng)為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度cAS比顆粒內(nèi)部任一點cA的都要大，所以按顆粒外表面濃度計算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。cAScA第100頁/共152頁例如：球形圓柱片狀不同形狀的催化劑第101頁/共152頁又因孔道的長度是一個無法度量的量，若以單一孔道催化劑來近似實際催化劑，要采用適當(dāng)?shù)谋硎绢w粒尺寸的方法定義一個顆粒的特征尺寸來描述氣體擴(kuò)散到催化劑顆粒內(nèi)表面的距離。特征尺寸L第102頁/共152頁L=顆粒體積＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿反應(yīng)物能通過的催化劑顆粒的外表面積R/2，圓柱體R/3，球形厚度/2，片狀任意顆粒形狀RR厚度第103頁/共152頁反應(yīng)速率仍可以單位催化劑表面積、質(zhì)量、體積表示以cat的表面積定義以cat的質(zhì)量定義以cat的體積定義第104頁/共152頁對于實際催化劑，一級不可逆反應(yīng)，若用MT表示Thiele模數(shù)，MT與η的關(guān)系：ηBessel函數(shù)矩形圓柱形球形第105頁/共152頁對于圓柱催化劑顆粒與Bessel函數(shù)有關(guān)，對于不同形狀的催化劑顆粒要代不同的特征尺寸。Thiele模數(shù)特征尺寸有效擴(kuò)散系數(shù)單位催化劑體積定義的反應(yīng)速率的速率常數(shù)第106頁/共152頁強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)1)效率因子與Thiele模數(shù)及催化劑形狀之間的關(guān)系。無論什么形狀的催化劑顆粒效率因子都是隨著Thiele模數(shù)的增加單調(diào)遞減。圓柱片形球形η形狀不同要用不同的公式計算無孔擴(kuò)散阻力區(qū)圖解的法η=1/MT第107頁/共152頁2)對于不同形狀的催化劑顆粒，當(dāng)Thiele模數(shù)<0.4時，效率因子接近1，該區(qū)域稱為無孔擴(kuò)散阻力區(qū)；3)對于不同形狀的催化劑顆粒，當(dāng)Thiele模數(shù)>4時，效率因子=Thiele模數(shù)的倒數(shù)，該區(qū)域稱為強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)；4)當(dāng)Thiele模數(shù)4>MT

>0.4時，催化劑顆粒的形狀不同效率因子不同，才需要用不同的公式計算，在此區(qū)域，相同Thiele模數(shù)，片狀的效率因子最高，其次為圓柱形，球形最低。第108頁/共152頁Wagner-Weisz-Wheeler模數(shù)MWMT<0.4orMW<0.15,擴(kuò)散阻力可忽略區(qū)MT>0.4orMW>4,強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)第109頁/共152頁顆粒大小不同對于顆粒大小不同的催化劑效率因子之比，在擴(kuò)散阻力可忽略區(qū)域，不受催化劑顆粒大小影響；在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)，反應(yīng)速率之比就可寫成催化劑的外表面積乘以效率因子的形式。擴(kuò)散阻力可忽略區(qū)域強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)第110頁/共152頁又∵外表面濃度相同∴反應(yīng)速率之比=效率因子之比=Thiele模數(shù)之比的倒數(shù)=特征尺寸之比的倒數(shù)。第111頁/共152頁對于不同大小和形狀顆?；旌显谝黄鹑绻呋瘎┐矊邮怯刹煌念w粒組成的，則效率因子可表示成不同顆粒的體積分率第112頁/共152頁反應(yīng)過程中摩爾數(shù)變化對于變?nèi)莘磻?yīng)，若反應(yīng)過程中摩爾數(shù)增加，則會增大反應(yīng)物向孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力，會使效率因子減小。如果是摩爾數(shù)變化的反應(yīng)，對效率因子有影響，若體積減小則效率因子增大。第113頁/共152頁任意反應(yīng)動力學(xué)Thiele模數(shù)式中CAe－－平衡濃度任意反應(yīng)動力學(xué)的一般式，比前述一級不可逆反應(yīng)的Thiele模數(shù)復(fù)雜的多。第114頁/共152頁n級不可逆反應(yīng)具體到一級可逆反應(yīng)，還與平衡轉(zhuǎn)化率xe有關(guān)。對于任意反應(yīng)動力學(xué)，改變的就是Thiele模數(shù)的表達(dá)式。平衡轉(zhuǎn)化率第115頁/共152頁應(yīng)注意是否在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)，在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)：在強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)，相當(dāng)于反應(yīng)級數(shù)表現(xiàn)為(n+1)/2級若n＜1，相當(dāng)于反應(yīng)級數(shù)增大；n＞1，相當(dāng)于反應(yīng)級數(shù)減小。只有當(dāng)n=1,則表觀級數(shù)不變。第116頁/共152頁表觀速率常數(shù)取對數(shù)并對溫度求導(dǎo)，得第117頁/共152頁式中反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都可以用阿累尼烏斯方程展開：(從室溫到1000℃)當(dāng)反應(yīng)處于強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)時,在此范圍反應(yīng)活化能E>>Ediff，遠(yuǎn)大于擴(kuò)散活化能，因而表觀活化可以近似于反應(yīng)活化能的1/2。反應(yīng)活化能表觀活化能擴(kuò)散活化能第118頁/共152頁小結(jié)效率因子ηThiele模數(shù)和η的關(guān)系任意形狀催化劑的特征尺寸實際催化劑顆粒的Thiele模數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)速率的關(guān)系變?nèi)莘磻?yīng)對反應(yīng)速率的影響任意反應(yīng)動力學(xué)第119頁/共152頁習(xí)題：P155

8第120頁/共152頁反應(yīng)過程的熱效應(yīng)膜的溫差和催化顆粒內(nèi)的溫差都與反應(yīng)的熱效應(yīng)有關(guān)。如果在催化劑顆粒中進(jìn)行的反應(yīng)放出的熱量不能及時移走，或者反應(yīng)吸收的熱量得不到及時的補(bǔ)充時：就會在催化劑顆粒內(nèi)或氣膜內(nèi)形成溫差ΔTpartical：催化劑顆粒內(nèi)ΔTfilm：氣膜內(nèi)第121頁/共152頁若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，顆粒內(nèi)部比外表面熱，反應(yīng)速率就快；若反應(yīng)吸熱，顆粒內(nèi)部比外表面的溫度低，反應(yīng)速率就越來越慢。表面被燒結(jié)選擇性下降其它副作用非等溫不利非等溫有利放熱反應(yīng)有無第122頁/共152頁若反應(yīng)不存在催化劑表面被燒結(jié)，選擇性下降的危險，希望催化劑孔內(nèi)溫度升高，有利于加速反應(yīng)，提高反應(yīng)的效率。若反應(yīng)迅速，放熱太過，時時面臨催化劑表面被燒結(jié)失活的危害，或是催化劑選擇性下降，就不得任由溫度上升，要及時采取抑制措施。無論是導(dǎo)致催化劑失活還是催化劑選擇性下降等一切不利的副作用的發(fā)生，都需要抑制反應(yīng)過快溫度上升迅速，盡量降低反應(yīng)過程的溫度梯度。第123頁/共152頁膜內(nèi)溫差ΔTfilm：顆粒內(nèi)反應(yīng)放出的熱量等于通過氣膜移走的熱量，當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)，則對于有氣膜的情況，膜內(nèi)溫差Δtfilm的計算：(反應(yīng)放出的熱量)(通過氣膜移走的熱量)第124頁/共152頁顆粒內(nèi)反應(yīng)熱，移走的熱表觀反應(yīng)速率催化劑的體積、催化劑顆粒的表面積氣膜溫度、催化劑外表面溫度反應(yīng)熱膜的傳熱系數(shù)特征尺寸第125頁/共152頁顆粒內(nèi)Δtpartical

溫度梯度的計算：依據(jù)Prater理論，認(rèn)為T與cA的分布在催化劑顆粒內(nèi)部具有同樣的形狀，則：有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/m·K反應(yīng)熱第126頁/共152頁對于整個顆粒，由催化劑的外表面催化劑的中心積分，可得到催化劑顆粒的溫差ΔT依據(jù)是，溫度和濃度在催化劑內(nèi)部的分布具有同樣的形狀。顆粒溫差中心溫度顆粒表面溫度第127頁/共152頁101000.11.00.010.11.0101001000η非等溫條件下η與Thiele模數(shù)的關(guān)系圖第128頁/共152頁一種非等溫下，效率因子與Thiele模數(shù)之間的關(guān)系γ－－熱效系數(shù)當(dāng)β<0時反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；

β>0反應(yīng)是放熱反應(yīng)；

β=0反應(yīng)是等溫反應(yīng)。β越大意味著放出的熱量越多，效率因子有時甚至有多個值β大可使效率因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)增大，甚至接近100第129頁/共152頁非等溫反應(yīng)分析：對于等溫反應(yīng)由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的存在，催化劑的效率因子肯定＜1，對于放熱反應(yīng)的情況，尤其是強(qiáng)放熱反應(yīng)的情況，效率因子可能>>1，等溫反應(yīng)及吸熱反應(yīng)的效率因子變化趨勢大致相似，只有強(qiáng)放熱反應(yīng)的才可能出現(xiàn)多重態(tài)。1）η

對MT曲線除放熱反應(yīng)外都類似于等溫的曲線；2）如果反應(yīng)足夠快η

則在氣膜內(nèi)形成溫度梯度，而不是在顆粒內(nèi)形成溫度梯度，反應(yīng)足夠快是主要利用的吸附層是催化劑的淺表層。結(jié)論：第130頁/共152頁性能方程平推流對于氣固相催化反應(yīng)，在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行時，首先劃定體積微元，對其進(jìn)行物料衡算第131頁/共152頁反應(yīng)速率是以單位催化劑體積或單位催化劑質(zhì)量來定義的第132頁/共152頁對整個反應(yīng)器積分物料平衡第133頁/共152頁全混流反應(yīng)器中對于整個反應(yīng)器做物料衡算，可得由物料衡算得出了在全混流反應(yīng)器中進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)的性能方程。不同于均相反應(yīng)器的是，即可分別以單位催化劑質(zhì)量、單位催化劑床層體積、單位催化劑表面積定義的反應(yīng)速率。第134頁/共152頁間歇式反應(yīng)器中對于整個反應(yīng)器做物料衡算，得由物料衡算得出了在全混流反應(yīng)器中進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)的性能方程。不同于均相反應(yīng)器的是，同樣可以單位催化劑質(zhì)量、體積、表面積定義的反應(yīng)速率。第135頁/共152頁微分反應(yīng)器積分反應(yīng)器(平推流)全混流反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)器間歇式反應(yīng)器測定非均相催化反應(yīng)動力學(xué)的實驗方法對于不同的反應(yīng)器實驗方法不同：第136頁/共152頁微分反應(yīng)器微分反應(yīng)器中進(jìn)行，假定反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率是一個常數(shù)。這種假定只有在轉(zhuǎn)化率很低的條件下才成立。微分反應(yīng)器優(yōu)點在于實驗方便數(shù)據(jù)處理簡單，困難在于前提必須是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低時才成立。若要想使得上式左右相等，轉(zhuǎn)化率變化不是很大，測定方法得到的數(shù)據(jù)要非常精確?！骄磻?yīng)速率第137頁/共152頁積分反應(yīng)器積分分析可以直接應(yīng)用平推流反應(yīng)器性能方程，首先要假設(shè)反應(yīng)速率的具體形式。對于積分反應(yīng)器，還可采用微分分析的方法，對上式的變形。相當(dāng)于均相反應(yīng)動力學(xué)中，求動力學(xué)參數(shù)的積分法和微分法。第138頁/共152頁全混流反應(yīng)器流體在反