現(xiàn)代分析技術核磁共振波譜法詳解演示文稿

現(xiàn)代分析技術核磁共振波譜法詳解演示文稿當前1頁，總共102頁。（優(yōu)選）現(xiàn)代分析技術核磁共振波譜法當前2頁，總共102頁。聚羥基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHA）微生物合成的一種聚酯，具有生物可降解性、生物相容性和光學性能等優(yōu)良性質(zhì)，在可生物降解的包裝材料、組織工程材料、緩釋材料以及電學材料方面有廣闊的應用前景，但只有降低PHA的生產(chǎn)成本后才可能大規(guī)模應用。PHA的力學性質(zhì)依賴于其手性單體羥基脂肪酸（R，hydroxyalkanoate）的組成和結構。當前3頁，總共102頁。當前4頁，總共102頁。當前5頁，總共102頁。當前6頁，總共102頁。當前7頁，總共102頁。第8章核磁共振波譜法8.1概述8.2核磁共振波譜法的基本原理8.3核磁共振波譜儀和實驗方法8.4NMR譜的信息8.5自旋偶合8.6核磁共振氫譜及其應用當前8頁，總共102頁。利用自旋原子核在外磁場作用，核自旋能級躍遷所產(chǎn)生的吸收電磁波譜，研究有機化合物結構與組成的一種分析方法。8.1概述當前9頁，總共102頁。1.核的自旋和磁矩8.2核磁共振波譜法的基本原理2.核的磁化與核磁共振當前10頁，總共102頁。1.核的自旋和磁矩8.2核磁共振波譜法的基本原理原子核有的有自旋，有的無自旋，其自旋量子數(shù)（I）的取值與原子核中的質(zhì)量數(shù)和中子數(shù)有關。至少一個為奇數(shù)當前11頁，總共102頁。自旋核具有自旋角動量（P）核都是帶電體，凡是自旋量子數(shù)I不等于零的核都有磁矩。

原子核為帶正電荷的粒子，自旋核在自旋運動時產(chǎn)生核磁矩（μ，方向與P相互平行）當前12頁，總共102頁。2.核的磁化與核磁共振核磁矩在外加磁場方向上的分量可用磁量子數(shù)m描述m=I，I-1，I-2，┅，-I

m共有（2I＋1）個取向，每種取向?qū)欢ǖ哪芰俊＜丛谕獯艌龅淖饔孟?，原子核自旋能級分裂為?I+1）個能級。當前13頁，總共102頁。其相鄰能級的能量差△E取決于外磁場的磁感應強度B0以一定頻率的電磁波照射外磁場B0中的自旋原子核，當電磁波頻率滿足時，則低能級的1H原子核將吸收此頻率的電磁波而躍遷至高能級，即引發(fā)核磁共振。引發(fā)核磁共振電磁波的頻率范圍為105～108MHz。當前14頁，總共102頁。在一定強度的外磁場中，對特定的原子核，共振吸收的電磁波頻率與原子核在分子中的微環(huán)境有關，共振吸收的強度與產(chǎn)生核磁共振原子核的數(shù)目有關。核磁共振定性、定量分析的依據(jù)當前15頁，總共102頁。8.3核磁共振波譜儀和實驗方法核磁共振波譜儀實驗要求譜圖當前16頁，總共102頁。核磁共振波譜儀脈沖－傅立葉變換核磁共振譜儀（目前常用）。連續(xù)波核磁共振譜儀；掃描方式窄孔波譜儀（測定液體）；寬孔波譜儀（測定固體或液體）。測定條件60MHz，100MHz，200MHz，400MHz，600MHz，1000MHz等1H核中心工作頻率當前17頁，總共102頁。采用單頻發(fā)射和接受方式，在很短的時間間隔內(nèi)，只能記錄譜圖中很窄的一部分信號。連續(xù)波核磁共振譜儀分析速度較慢?！靶盘柸酰枥奂印?。當前18頁，總共102頁。保持磁場的磁感應強度恒定，線性改變射頻頻率產(chǎn)生核磁共振。保持射頻頻率恒定，通過控制掃描發(fā)生器線圈電流而線性改變磁場的磁感應強度產(chǎn)生核磁共振。掃頻掃場當前19頁，總共102頁。脈沖－傅立葉變換核磁共振譜儀

恒定磁場，強度大且持續(xù)時間短的無線電脈沖波，以適當寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機”，使所選的核同時激發(fā)，得到這些核的多條譜線混合的的自由感應衰減信號（即由各個激發(fā)原子隨時間衰減的信號），然后以電子計算機進行快速的傅立葉變換作為“多道接收機”，變換出各條譜線在頻率中的位置及強度，得到正常的NMR譜。測定速度快，易實現(xiàn)信號累加，大大提高了測定靈敏度。當前20頁，總共102頁。當前21頁，總共102頁。波譜儀的靈敏度和分辯率取決于磁感應強度。①永久磁鐵：B0＝0.7046T或1.4092T；v＝30MHz或60MHz。②電磁鐵：B0＝1.4092T、2.1140T或2.3490T；

v＝60MHz、90MHz或100MHz。③超導磁鐵：B0＝11.0390T；v＝470MHz。核磁共振譜儀使用的磁鐵有三種：當前22頁，總共102頁。樣品樣品管溶劑標準物質(zhì)實驗要求當前23頁，總共102頁。樣品

測核磁共振的樣品要求較高的純度。常規(guī)測試需要將20～80mg的樣品及少量標準物質(zhì)（內(nèi)標）加入溶劑配成0.4mL的溶液。使用FT核磁共振儀，常規(guī)的樣品量1～5mg。微克級的樣品也可檢測，但由于溶劑和雜質(zhì)峰的干擾，會增加操作和解析上的困難。樣品濃度一般為5％～10％，一般需要15～30mg的純樣品，脈沖－傅立葉變換核磁共振譜儀作1H譜時可測定1mg或更少量的樣品。當前24頁，總共102頁。樣品管

1H核磁共振的樣品管，一般使用內(nèi)徑5mm的玻璃管，所用的樣品管應內(nèi)徑均勻，軸線方向不變，以免所受磁場不均勻造成譜線變寬，降低分辯率。當前25頁，總共102頁。溶劑配制試樣所用溶劑與其他光譜方法相似，需滿足以下條件：（1）對樣品有較大的溶解度；（2）與樣品不發(fā)生化學反應；（3）溶劑的共振峰對樣品沒有干擾。最好使用不含氫的溶劑，常用溶劑有CCl4、CS2。當前26頁，總共102頁。標準物質(zhì)標準物質(zhì)除應具有作為溶劑的類似條件，還應具有磁各向同性，能給出一個簡單的共振峰，易于識別。標準物質(zhì)可與樣品同時置于溶劑中，稱為“內(nèi)標”。“外標”是將標準物質(zhì)封于毛細管，再置于樣品管中測試。內(nèi)標與外標有一定誤差，一般除不得已均采用內(nèi)標。最常用的標準物質(zhì)(CH3)4Si（四甲基硅，TMS），與一般有機化合物中的質(zhì)子吸收峰比較，其尖銳單峰處于較高場位置，因此規(guī)定此標準物質(zhì)的吸收峰為δ0.00。其他有機化合物的峰大都出現(xiàn)在其左邊，所得δ值為正。當前27頁，總共102頁。譜圖采取掃場記錄，由低場向高場掃描，下方為δ（ppm）。上方為頻率（cps，或Hz）。一般全圖范圍為δ0.00～8.30，若為60MHz，則相應頻率為0.0～500Hz。譜圖當前28頁，總共102頁。若樣品超過這個范圍，可通過簡單操作畫在同一張圖紙上，注明實際的化學位移δ值，或表明出界（offset）的數(shù)值。個別譜峰很弱，可加以放大。當前29頁，總共102頁。若共振峰擁擠不便解析，可以部分加寬，畫在同一張圖紙的空隙處，并記下加寬的倍數(shù)。在60MHz儀器上測試，掃描寬度250/500即表示上面加寬的一組峰是按全圖寬250Hz畫圖，而下面的原圖是按全圖寬500Hz畫圖。當前30頁，總共102頁。1.化學位移8.4NMR譜的信息2.氫核的化學位移及影響因素3.各類質(zhì)子的化學位移當前31頁，總共102頁。磁屏蔽效應感應磁場的磁感應強度（B’）與外磁場的磁感應強度（B0）成正比

核外電子繞核運動而產(chǎn)生感應磁場，使1H核實際受到磁感應強度降低的作用。1.化學位移當前32頁，總共102頁。

屏蔽常數(shù)σ值取決于原子核種類及其在分子中的化學環(huán)境。溶劑效應相鄰基團磁各向異性抗磁屏蔽項，與s電子云有關順磁屏蔽項，與p、d電子云有關若存在p、d電子云，則當前33頁，總共102頁。核磁共振譜決定于化合物的分子結構，由核磁共振譜可推測化合物的分子結構。某種自旋核共振吸收峰的位置（頻率或磁場）隨其化學環(huán)境不同的變化?；瘜W位移以一合適的化合物作為標準，所測得的頻率（或磁感應強度）變化值，即為化學位移。當前34頁，總共102頁。當前35頁，總共102頁?；瘜W位移的絕對值的測定很難，但其相對值的測定比較容易。在實際測定中。選擇一個合適的化合物作為標準，測定其相對的頻率（或磁感應強度）變化值來表示化學位移。在測定1HNMR譜時，最常用的標準為四甲基硅烷〔TMS，(CH3)4Si〕?；瘜W位移與核磁共振譜儀的磁感應強度相關，為了使核磁共振譜的數(shù)據(jù)統(tǒng)一，化學位移常用樣品和標準物質(zhì)的共振頻率之差與所用儀器的頻率比值δ來表示。此值很小，通常乘以106。當前36頁，總共102頁。當前37頁，總共102頁。2.氫核的化學位移及影響因素

σd

起決定性作用，影響其s電子云分布的因素均會影響其化學化學位移。誘導效應鄰近基團的磁各向異性效應溶劑效應氫鍵當前38頁，總共102頁。誘導效應電負性較大的基團（－OH、－OR、－NO2、－COOR、－CN、鹵素等），吸電子能力強，H核電子云密度減小，屏蔽系數(shù)變小，化學位移增大。當前39頁，總共102頁。當前40頁，總共102頁。鄰近基團的磁各向異性效應芳環(huán)重鍵化合物（雙鍵、三鍵及芳烴化合物）：羰基與碳－碳雙鍵叁鍵產(chǎn)生去屏蔽效應，則化學位移增大；增加屏蔽效應，則化學位移減小。當前41頁，總共102頁。芳環(huán)苯環(huán)的抗磁環(huán)流引起各向異性，使苯環(huán)氫的δ數(shù)值較大（δ7.25）。當前42頁，總共102頁。當前43頁，總共102頁。羰基與碳－碳雙鍵當前44頁，總共102頁。當前45頁，總共102頁。當前46頁，總共102頁。

叁鍵當前47頁，總共102頁。溶劑效應在溶液中，各種質(zhì)子（1H）受到不同溶劑的影響而引起的化學位移的變化。測定NMR譜時，最理想的溶劑是CCl4和CS2。測定極性化合物時，需采用氯仿、丙酮、水作溶劑；為了避免其中氫的共振信號的干擾，一般采用氘代衍生物。由于溶劑不同會引起化學位移δ值的改變，在查閱或報道NMR數(shù)據(jù)或圖譜時需注明所用的溶劑。當前48頁，總共102頁。氫鍵分子中的氫形成氫鍵（分子內(nèi)或分子間氫鍵）時，1H電子云密度降低，化學位移δ值增大（低場）。分子內(nèi)形成氫鍵，濃度對δ值影響較?。环肿娱g形成氫鍵，δ值與濃度有關。當前49頁，總共102頁。二、各類氫核的化學位移及其經(jīng)驗計算參數(shù)當前50頁，總共102頁。當前51頁，總共102頁。當前52頁，總共102頁。當前53頁，總共102頁。當前54頁，總共102頁。甲基、亞甲基及次甲基的化學位移3.各類質(zhì)子的化學位移苯氫的化學位移烯氫的化學位移炔氫的化學位移活潑氫的化學位移脂環(huán)氫的化學位移雜芳環(huán)氫的化學位移醛基氫的化學位移當前55頁，總共102頁。當前56頁，總共102頁。當前57頁，總共102頁。甲基、亞甲基及次甲基的化學位移（1）鄰位有取代基的甲基的化學位移（H3C—CXYZ）CH3CHBr2當前58頁，總共102頁。當前59頁，總共102頁。（2）鄰位有取代基的亞甲基的化學位移（CH3CH2CXYZ）CH3CH2CHBrCOOH當前60頁，總共102頁。（3）除X之外，其余相連的都是C原子的質(zhì)子的化學位移（CH3X、CH2X、CHX）當前61頁，總共102頁。當前62頁，總共102頁。當前63頁，總共102頁。當前64頁，總共102頁。當前65頁，總共102頁。（4）同碳上有兩個以上取代基的亞甲基和次甲基的化學位移－H：0.17；－CH3：0.47－CH2R：0.67Shoolery公式（X—CH2—Y或CHXYZ）當前66頁，總共102頁。當前67頁，總共102頁。當前68頁，總共102頁。2.不飽和碳－氫的化學位移

“波譜分析法P105公式與例題”烯氫的化學位移當前69頁，總共102頁。當前70頁，總共102頁。當前71頁，總共102頁。苯氫的化學位移當前72頁，總共102頁。當前73頁，總共102頁。4.稠環(huán)及雜環(huán)氫核的化學位移當前74頁，總共102頁。炔氫的化學位移當前75頁，總共102頁。活潑氫的化學位移當前76頁，總共102頁。雜芳環(huán)氫的化學位移當前77頁，總共102頁。脂環(huán)氫的化學位移脂環(huán)氫的化學位移沒有一定的規(guī)律，取代基對化學位移的影響與同類開鏈化合物相比，有時差別很大。當前78頁，總共102頁。

醛基氫的化學位移當前79頁，總共102頁。

自旋偶合：同一分子中相鄰1H核之間的自旋發(fā)生的相互作用。自旋偶合常數(shù)：自旋耦合產(chǎn)生的多重線間的距離，以J表示，單位為Hz。J值是定性和結構分析的重要依據(jù)之一。

n+1規(guī)則：如果某氫核相鄰的碳原子上有n個狀態(tài)相同（化學等價）的H核，此核的吸收峰將被分裂為（n+1）個。此規(guī)則僅適用于氫核和其他自旋量子數(shù)I=?的核。如乙醇分子中的亞甲基CH2上的兩個H核使相鄰的CH3

中的H核的核磁能級分裂為三種，由此產(chǎn)生三條譜線，出現(xiàn)三個吸收峰。8.5自旋偶合（自旋裂分）當前80頁，總共102頁。當前81頁，總共102頁。當前82頁，總共102頁。裂分數(shù)及裂分強度比滿足二項展開式。當前83頁，總共102頁。氫核間的偶合常數(shù)按耦合傳遞的化學鍵多少分為2J（同碳偶合）、3J（鄰碳偶合）、4J及5J（長程偶合）。1HNMR主要討論3J偶合，其范圍一般不超過20Hz。當前84頁，總共102頁。當前85頁，總共102頁。當前86頁，總共102頁。當前87頁，總共102頁。8.6核磁共振氫譜及其應用一、簡單核磁共振氫譜二、復雜1HNMR譜及簡化三、1HNMR譜的解析四、1HNMR應用實例當前88頁，總共102頁。8.6核磁共振氫譜及其應用一、簡單核磁共振氫譜“一級譜圖：能用n+1規(guī)律估計偶合常數(shù)的譜圖”產(chǎn)生較簡單一級NMR譜的條件：①相互偶合的兩組氫核的化學位移（絕對值）之差△v（或△B）遠大于偶合常數(shù)J，一般要求△v（或△B）/J≥6；②所有的化學等價核與其他核的偶合常數(shù)一樣。分子中的一組核，其化學位移完全相等，則稱它們?yōu)榛瘜W等價的核。如，碘代乙烷中甲基的3個氫核，亞甲基的2個氫核。當前89頁，總共102頁。若分子中有一組核，其化學位移相同，且對自旋系統(tǒng)中組外任何一個磁性核的偶合常數(shù)都相同，則這組核為磁全同（磁等價）。如，CH2F2中的2個H和2個F為磁等價，而H2C=CF2中的2個H和2個F則磁不等價。當前90頁，總共102頁。一級NMR譜的特征與信息：①吸收峰的組數(shù)說明分子中處于不同化學環(huán)境的質(zhì)子的組數(shù)。②直接得到J、δ值各組峰中心為該組質(zhì)子的化學位移δ

，其值說明分子中基團的情況；各峰之間的裂距（相等）即為偶合常數(shù)J，其數(shù)值與化學結構密切相關。③各組峰的分裂符合（n+1）規(guī)律，分裂后各峰強度比符合(a+b)n展開式系數(shù)比，峰的分裂個數(shù)說明各基團的連接關系。④吸收峰所包括的面積與引起該吸收峰的質(zhì)子數(shù)目成正比。當前91頁，總共102頁。當氫核有不同的近鄰，若n個氫為一種偶合常數(shù)，n’

個氫為另一種偶合常數(shù)，則將呈現(xiàn)（n+1）（n’+1）重峰。當前92頁，總共102頁。二、復雜1HNMR譜及簡化（1）加大B0

（2）去偶技術（3）氘同位素交換（4）位移試劑簡化NMR譜當前93頁，總共102頁。（1）加大B0增大B0，可使△v（或△B）/J≥6，將復雜光譜變?yōu)橐患壸V。（2）去偶技術在用一個射頻（v1）正常掃描觀測一個核共振的同時，用另一個強功率的射頻（v2

）來照射激發(fā)與觀測核有偶合作用的核，使其受到強的輻射，便在-?和+?兩個自旋態(tài)之間迅速往返，從而如同一非磁性核不再對觀測核產(chǎn)生偶合作用，使觀測核的譜線數(shù)目和強度發(fā)生變化。當前94頁，總共102頁。（3）氘同位素交換氘代能消除1H譜中的復雜自旋偶合作用，使譜圖簡化：①氘（2H）核的共振頻率與1H核相差很遠，在氫譜中無氘核的信號峰。②JHD

遠小于JHH（約1/6）?；顫奌的氘代還可確定譜圖中－OH、－NH、－SH的存在（氘代后譜峰消失），這在氫譜分析中常用。當前95頁，總共102頁。（4）位移試劑簡化NMR譜