基礎化學第二章實驗數(shù)據(jù)的分析和處理

基礎化學課件第二章實驗數(shù)據(jù)的分析和處理第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日本章作業(yè):

習題1,3,8,14(4,6)

每章講完，下次上課前(一般定為周四)交作業(yè)（紙）。請大家務必按時交。第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日有效數(shù)字是指實際上能夠測到的數(shù)字，其保留的位數(shù)由測量儀器、分析方法的準確度來決定；保留原則是只有最后一位可疑數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)從第一位不為“0”數(shù)起科學記數(shù)：36003.6×103

或3.600×103

不同倍數(shù)、分數(shù)、次數(shù)等視為無限多位對數(shù)如pH、pM、lgK等取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）eg:1.0008（5）10.98%（4）1.23×10-5（3）0.024（2）pH=11.20（2）（相當于[H+]=6.3×10-12mol·L-1）

2.1

有效數(shù)字及運算法則第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日有效數(shù)字只有最后一位是可疑的如質(zhì)量為0.5100g和0.510g意義不同。前者實際質(zhì)量在0.51000.0001范圍內(nèi)，相對誤差：0.0001/0.5100=0.02%后者前者實際質(zhì)量在0.5100.001范圍內(nèi)，相對誤差：0.001/0.510=0.2%

第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日修約：四舍六入五成雙對于整數(shù)如：1200,1000等，它們的有效數(shù)字位數(shù)不清楚，最好采用指數(shù)形式。先修約再計算。但目前使用計算器，可以先計算后修約。即：當尾數(shù)4時舍去；當尾數(shù)6時則進位；當尾數(shù)=5時，若5后數(shù)字為0時，5前數(shù)字偶舍奇入若5后數(shù)字不為0時，均進位若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日加減法以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)第一位有效數(shù)字8時，在計算過程中其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日20.32+8.4054–0.0550=20.32+8.41–0.06=28.67練習：計算：

0.0121+25.64+1.05726.710.021222.620.29215=練習：計算：

(0.0325

5.10360.0)/139.8

0.07100.021222.60.292=1.64例如第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日幾點說明

標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示

運算過程中，若改變單位，則有效數(shù)字的位數(shù)不變

使用下列容量器皿量取液體體積時，取4位有效數(shù)字

滴定管、移液管、容量瓶24.01ml2.40110–2L

計算中分數(shù)、比例系數(shù)或?qū)嶒灤螖?shù)不計有效數(shù)字位數(shù)

某一計算結(jié)果在下一步計算時仍需使用時可暫時多保留一位

使用分析天平(萬分之一)稱量時，取小數(shù)點后4位數(shù)字第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日

對于各種誤差的計算，一般要求保留二位有效數(shù)字

使用計算器運算時應注意最后計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)

對于各種化學平衡的計算，一般保留二位或三位有效數(shù)字第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日

誤差(E—error)測定結(jié)果(x)與真實值(T)之間的差值誤差是客觀存在的對同一試樣、同一組分、同一方法、同一個人在相同條件下進行多次測定也很難得到完全相同的結(jié)果正誤差，表示測定結(jié)果偏高(x>T)負誤差，表示測定結(jié)果偏低(x<T)§2.2實驗誤差及表示方法第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日１系統(tǒng)誤差由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低，具有重復性、單向性、可校正。

包括：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、主觀誤差等，可通過對照試驗、空白試驗、校準儀器等消除系統(tǒng)誤差第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的種類、產(chǎn)生原因及減免方法種類產(chǎn)生原因舉例減免方法方法誤差分析方法不夠完善重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當改變方法或做對照實驗儀器誤差儀器本身的缺陷天平兩臂不等，砝碼未校正，滴定管、容量瓶未校正校準儀器試劑誤差試劑純度不夠，有雜質(zhì)去離子水不合格空白實驗或使用高純度試劑主觀誤差操作人員主觀原因?qū)χ甘緞╊伾鎰e偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準對實驗人員加強訓練第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日２隨機誤差

由一些隨機的、難以控制、無法避免的偶然因素造成，具有隨機性、波動性、多次重復測定誤差分布符合正態(tài)分布（高斯分布），可采用多次測定取平均值的方法減小隨機誤差過失誤差由分析者過失或差錯造成，應避免，可重做！第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日準確度和精密度準確度：分析結(jié)果與真實值相接近的程度，說明分析結(jié)果的可靠性，用誤差來衡量精密度：在相同條件下，幾次平行測定，分析結(jié)果相互接近的程度，即重復性或再現(xiàn)性，用偏差來衡量二者關系：概念不同，精密度是保證準確度的先決條件，但精密度高并不一定準確度高，只有精密度高、準確度高的測定數(shù)據(jù)才是可信的，即應以兩方面來衡量測定結(jié)果的好壞３誤差表示方法第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日準確度和精密度關系如甲、乙、丙、丁四人同時測定一樣品，結(jié)果見下圖：二者均好精密度好精密度差二者都差甲乙丙丁

真值第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日結(jié)論1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高(系統(tǒng)誤差)。第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日準確度和精密度的量度誤差絕對誤差Ei：相對誤差Er：偏差絕對偏差di：平均偏差：相對平均偏差：T越大，Er越小第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.3提高實驗結(jié)果準確度的方法1.減少系統(tǒng)誤差的方法對照實驗空白實驗儀器校正方法校正還有測定結(jié)果的校正為了保證試驗結(jié)果的準確度，必須盡量減少每一步誤差。例如天平稱量中，萬分之一天平的稱量誤差為0.0001g，若用減量法則引起的最大誤差為0.0002g，為了保證稱量的相對誤差小于0.1%，則稱取樣品的質(zhì)量最少為第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日

同樣，在滴定時，滴定管的讀數(shù)誤差為0.01cm3，滴定前后讀數(shù)誤差為0.02cm3，為使滴定體積的相對誤差小于0.1%，則消耗滴定劑的體積應該在20cm3以上。不同的工作要求有不同的準確度2.減少偶然誤差的方法

增加測定次數(shù),細心操作.第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日極差極差（R）:第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.4實驗數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價一.基本概念

總體（母體）：所考察對象的全體樣本（子樣）：總體中隨機抽出的一組測量值樣本容量n：樣本中試樣的數(shù)量，即測定次數(shù)抽樣觀測總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日二.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1)數(shù)據(jù)的集中趨勢對無限次測量而言，用總體平均值表示；有限次測量則用算術平均值表示。顯然，當n時，

2)數(shù)據(jù)的分散程度（精密度）級差(R):一組平行測定值中最大值與最小值之差。偏差、平均偏差、相對平均偏差前邊已經(jīng)詳細介紹過。若無系統(tǒng)誤差，就是真值xT第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日標準偏差:相對標準偏差或變異系數(shù)CV：第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日平均值的標準偏差顯然平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。但是在實際工作中測定次數(shù)不必太多，只需4-6次足夠。第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日例1某樣測定結(jié)果分析見下表

2.5×10-73.6×10-71.6×10-70

0.9×10-7

0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%

10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%

di2x第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日例2兩組數(shù)據(jù)比較0.330.240.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.280.24+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3

s

x

所以，用標準偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度比平均偏差更為恰當。第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日例3平均值的標準偏差

1.62%1.60%1.30%1.22%

x第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日三.置信度和置信區(qū)間:置信水平(置信度):測定結(jié)果落在某范圍內(nèi)的概率（消除了系統(tǒng)誤差后，可以認為是真值。）置信度亦即人們對所做判斷的可靠把握程度。置信區(qū)間：在選定的置信度下，根據(jù)統(tǒng)計原理估算含在內(nèi)的區(qū)間。

即:總體平均值()在以測定平均值為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn),這個范圍就是平均值的

置信區(qū)間.

第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日在

的某個范圍內(nèi)包含的把握

有多大？對有限次測量1、把握程度，多少把握2、區(qū)間界限，多大區(qū)間

置信度

置信區(qū)間

必然的聯(lián)系平均值的置信區(qū)間的問題這個問題涉及兩個方面：第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日總體平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例：

包含在

包含在把握相對大把握相對小100%的把握無意義包含在第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日t為選定的置信度下的幾率系數(shù)，可查表求得。

若置信水平固定,測定次數(shù)越多,測定精密度越高,求得的置信區(qū)間越窄,即測定的平均值與總體平均值越接近.自由度:f=n-1英國化學家古塞特推出以下公式：

第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日簡單介紹:自由度(degreeoffreedom,df)在數(shù)學中能夠自由取值的變量個數(shù)，如有3個變量x、y、z，但x+y+z=18，因此其自由度等于2。在統(tǒng)計學中，自由度指的是計算某一統(tǒng)計量時，取值不受限制的變量個數(shù)。通常df=n-k。其中n為樣本含量，k為被限制的條件數(shù)或變量個數(shù)，或計算某一統(tǒng)計量時用到其它獨立統(tǒng)計量的個數(shù)。自由度通常用于抽樣分布中。第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日例：分析某鐵礦石中鐵的含量。在一定條件下，平行測定5次，其結(jié)果為：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（％）。(1)求置信度95%時，平均值的置信區(qū)間；(2)如果要使置信度為95%，平均值的置信區(qū)間為0.05，問至少應平行測定多少次？第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日解(1)依題意，很易計算：查表t=2.78(2)第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日四.顯著性檢驗－t檢驗法存在“顯著性差異”指有明顯的系統(tǒng)誤差檢驗方法有t檢驗法和F檢驗法(不講)t檢驗法如果t計>t表，表明

與之間存在顯著性差異，是由系統(tǒng)誤差引起.否則不存在顯著性差異。表明試驗的儀器或分析方法可靠第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日例:某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：

問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定置信度

95%,)解: