膠粘劑的分類及應(yīng)用課件

膠粘劑的分類及應(yīng)用第一節(jié)概述人們使用膠黏劑有著悠久的歷史。早在2000多年前，秦朝人以糯米漿與石灰制成的灰漿用作長城基石的膠黏劑。古埃及人從金合歡樹中提取阿拉伯膠，從鳥蛋、動物骨骼中提取骨膠，從松樹中收集松脂制成膠黏劑，還用白土與骨膠混合，再加上顏料，用于棺木的密封及涂飾。最早使用的合成膠黏劑是酚醛樹脂。1909年實現(xiàn)了工業(yè)化，主要用于膠合板的制造。后來隨著高分子材料的出現(xiàn)又出現(xiàn)了脲醛樹脂、丁腈橡膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸樹脂等。膠粘劑的概念：膠粘劑是一種靠界面作用（化學(xué)力或物理力）把各種固體材料牢固的粘接在一起的物質(zhì)，又叫粘接劑或膠合劑，簡稱“膠”。膠粘劑的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，涉及建筑、包裝、航天、航空、電子、汽車、機(jī)械設(shè)備、醫(yī)療衛(wèi)生、輕紡等國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。一、膠粘劑定義及其發(fā)展概況如在人造衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)中采用結(jié)構(gòu)膠粘劑代替金屬焊接，節(jié)重1kg就有近十萬元的經(jīng)濟(jì)效益。9.1.2膠粘劑的分類（1）按基料的化學(xué)成分將膠粘劑分為三大類型：a.天然材料：

動物膠：骨膠、皮膠等。

植物膠：淀粉、糊精、阿拉伯樹膠、天然樹脂膠、天然橡膠等。

礦物膠：礦物蠟、瀝青。b.合成高分子材料包括合成樹脂型，合成橡膠型和復(fù)合型三大類。

合成樹脂又分熱塑型和熱固型。熱塑型有烯類聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。熱固型有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等。

合成橡膠型主要有氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等。

復(fù)合型主要有酚醛-丁腈膠、酚醛-氯丁膠、酚醛-聚氨酯膠、環(huán)氧-丁腈膠等。c.無機(jī)材料有熱熔型如焊錫、玻璃陶瓷等，水固型如水泥、石膏等，硅酸鹽型及磷酸鹽型。分為溶劑型、乳液型、反應(yīng)型（熱固化、紫外線固化、濕氣固化等）、熱熔型、再濕型以及壓敏型（即粘附劑）等。①溶劑（分散劑）揮發(fā)型：有溶液型和水分散型。溶液型包括有機(jī)溶劑型如氯丁橡膠、聚乙酸乙烯酯，水溶劑型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。②反應(yīng)型：包括一液型和二液型。一液型有熱固型（環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂），濕氣固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厭氧固化型（丙烯酸類），紫外線固化型（丙烯酸類、環(huán)氧樹脂）；二液型有縮聚反應(yīng)型（尿素、酚），加成反應(yīng)型（環(huán)氧樹脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸類）。（2）按形態(tài)、固化反應(yīng)類型分類

③熱熔型：是一種以熱塑性塑料為基體的多組分混合物，如聚烯類、聚酰胺、聚酯。室溫下為固狀或膜狀，加熱到一定溫度后熔融成為液態(tài)，涂布、潤濕被粘物后，經(jīng)壓合、冷卻，在幾秒鐘甚至更短時間內(nèi)即可形成較強(qiáng)的粘接力。④壓敏型（粘附劑）：有可再剝離型（橡膠、丙烯酸類、硅酮）和永久粘合型。在室溫條件下有粘性，只加輕微的壓力便能粘附。再濕型：包括有機(jī)溶劑活性型和水活性型（淀粉、明膠、聚已烯醇）。在牛皮紙等上面涂敷膠粘劑并干燥，使用時用水和溶劑濕潤膠粘劑，使其重新產(chǎn)生粘性。（2）按形態(tài)、固化反應(yīng)類型分類

9.1.3膠粘劑的組分及其作用

固化劑和促進(jìn)劑：固化劑是膠粘劑中最主要的配合材料，它直接或者通過催化劑與主體聚合物反應(yīng)，固化結(jié)果是把固化劑分子引進(jìn)樹脂中，使分子間距離、形態(tài)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等都發(fā)生了明顯的變化。使樹脂由熱塑型轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。促進(jìn)劑是一種主要的配合劑，它可加速膠粘劑中主體聚合物與固化劑的反應(yīng)，縮短固化時間、降低固化溫度。9.1.3膠粘劑的組分及其作用③偶聯(lián)劑：能與被粘物表面形成共價鍵使粘接界面堅固。④稀釋劑：用于降低膠粘劑的粘度，增加流動性和滲透性。分非活性和活性稀釋劑。非活性稀釋劑一般為有機(jī)溶劑，如丙酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、正丁醇等?；钚韵♂寗┦悄軈⒓庸袒磻?yīng)的稀釋劑，分子端基帶有活性基團(tuán)，如環(huán)氧丙烷苯基醚等。⑤填料：無機(jī)化合物如金屬粉末、金屬氧化物、礦物等。改善樹脂的某些性能，例如可降低樹脂固化后的收縮率和膨脹系數(shù)，提高膠接強(qiáng)度和耐熱性，增加機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性等。9.1.3膠粘劑的組分及其作用⑥增塑劑與增韌劑：增塑劑一般為低粘度、高沸點的物質(zhì)，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、亞磷酸三苯酯等，因而能增加樹脂的流動性，有利于浸潤、擴(kuò)散與吸附，能改善膠粘劑的彈性和耐寒性。增韌劑是一種帶有能與主體聚合物起反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，在膠粘劑中成為固化體系的一部分，從而改變膠粘劑的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、低溫性能與柔韌性。⑦其他組分：添加劑、防老化劑、防霉變劑、阻聚劑、阻燃劑、著色劑等機(jī)械理論膠黏劑必須滲入被粘物表面的空隙內(nèi)，并排除其界面上吸附的空氣，才能產(chǎn)生粘接作用。膠黏劑粘接經(jīng)表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，因為：機(jī)械鑲嵌；形成清潔表面；生成反應(yīng)性表面；表面積增加。由于打磨確使表面變得比較粗糙，可以認(rèn)為表面層物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，從而提高了粘接強(qiáng)度。吸附理論

吸附理論認(rèn)為，粘接是由兩材料間分子接觸和界面力產(chǎn)生所引起的；粘結(jié)力主要來源于氫鍵力、范德華力等分子間作用力。膠黏劑與被粘物的連續(xù)接觸的過程叫潤濕，要使膠黏劑潤濕固體表面，膠黏劑的表面張力應(yīng)小于固體的臨界表面張力。膠黏劑浸入固體表面的凹陷與空隙就會形成良好的潤濕，但如果凹處被架空，便減少了膠黏劑與被粘物的實際接觸面積，降低接頭的粘接強(qiáng)度。獲得良好潤濕的條件是膠黏劑比被粘物的表面張力底。

擴(kuò)散理論擴(kuò)散理論認(rèn)為，粘接是通過膠黏劑與被粘物界面上分子擴(kuò)散產(chǎn)生的，當(dāng)膠黏劑和被粘物都具有能夠運動的長鏈大分子聚合物時，擴(kuò)散理論基本適用。擴(kuò)散理論主要用來解釋聚合物之間的粘接，無法解釋聚合物與金屬粘接的過程。

弱邊界層理論認(rèn)為當(dāng)粘接破壞被認(rèn)為是界面破壞時，實際上往往是內(nèi)聚破壞或弱邊界層破壞。弱邊界層來自膠黏劑、被粘物、環(huán)境或三者之間的任意組合。如果雜質(zhì)集中在粘接界面附近，并與被粘物結(jié)合不牢，在膠黏劑和被粘物內(nèi)部都可出現(xiàn)弱邊界層。當(dāng)發(fā)生破壞時，盡管多數(shù)發(fā)生在膠黏劑和被粘物界面，但實際上是弱邊界層的破壞。4.2.5環(huán)氧樹脂膠粘劑環(huán)氧樹脂膠粘劑是一類由環(huán)氧樹脂基料、固化劑、稀釋劑、促進(jìn)劑和填料配制而成的工程膠粘劑。環(huán)氧樹脂膠粘劑是性能極為優(yōu)異的膠粘劑品種，特別是它環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、粘著力強(qiáng)、環(huán)保性好等特點，使其受到人們的廣泛重視，應(yīng)用范圍極廣。4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

環(huán)氧樹脂膠粘劑具有以下優(yōu)點：（1）環(huán)氧樹脂含有多種極性基團(tuán)和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料具有很強(qiáng)的粘接力，膠接強(qiáng)度很高。（2）膠層的體積收縮率小，約1％~2％，是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一，環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小，所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。（3）環(huán)氧樹脂、固化劑及改性劑的品種很多，可通過合理而巧妙的配方設(shè)計，使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)度、高柔性、耐老化、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等)。（4）與多種有機(jī)物(單體、樹脂、橡膠)和無機(jī)物(如填料等)具有很好的相容性和反應(yīng)性，易于進(jìn)行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性。（3）促進(jìn)劑常用的促進(jìn)劑有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各種促進(jìn)劑都有一定的選擇范圍，應(yīng)加以選擇。（4）稀釋劑非活性稀釋劑有丙酮、甲苯、乙酸乙酯、正丁醇等，加入量為樹脂質(zhì)量的5%~10%。另一種為參與固化反應(yīng)的稀釋劑—活性稀釋劑，常用的有環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、二縮水甘油醚等，用量不超過環(huán)氧樹脂的20%。（5）增塑劑增加樹脂的流動性，降低樹脂固化后的脆性，并能提高抗彎和沖擊強(qiáng)度。常用的有鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、亞磷酸三苯酯等。加入熱塑性聚酰胺、聚氨酯、丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、聚硫橡膠等，也可以改善環(huán)氧樹脂的脆性，增加韌性，加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%~20%。（6）填料

降低成本，改善膠粘劑的許多性能，如降低熱膨脹系數(shù)和固化收縮率，提高粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性等，同時還可以增加膠液的黏度及改善觸變性等。常用的有：石英粉，各種金屬粉如鐵粉，石棉粉，玻璃纖維，水泥，碳酸鈣，陶土，滑石粉，石墨，白炭黑，改性白土等。環(huán)氧樹脂的合成與改性P227

（1）生產(chǎn)工藝：一般按如下流程進(jìn)行生產(chǎn)：

（2）聚氨酯乳液膠粘劑：合成自乳化聚氨酯乳液膠粘劑的生產(chǎn)工藝流程：

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

在弱酸性條件下，還會發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成次甲基脲，反應(yīng)式：次甲基脲可作為親電中心與脲發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成初期聚合物，反應(yīng)式：

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

在脲醛樹脂中還存在醚鍵：脲醛樹脂的特點：有較高的膠合強(qiáng)度，較好的防水、耐污染、耐腐蝕性，但不耐濃酸和濃堿，易于老化。

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

（2）酚醛樹脂酚醛樹脂是由酚（多為苯酚，也可為其它的酚，如：甲酚，二甲酚，間苯二酚等）與醛（一般為甲醛，也可以是乙醛或糠醛等）在酸性或堿性條件下縮合而成。

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

熱固性酚醛樹脂的合成：首先，由甲醛的水溶液和苯酚在氨或碳酸鈉等堿的催化下，加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。這些酚醇混合物能溶解于乙醇、丙酮或堿水溶液中，稱為可熔（溶）性酚醛樹脂——A階（段）樹脂。在氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、氫氧化鋇等堿作催化劑條件下，發(fā)生反應(yīng)：

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：加成反應(yīng)：苯酚與甲醛起始進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基酚，產(chǎn)物為單元酚醇與多元酚醇的混合物。

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

②羥甲基的縮合反應(yīng)：

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

將A階（段）樹脂進(jìn)行繼續(xù)加熱，成為固體，在堿液中不溶解，在丙酮中不能溶解而能溶脹，稱為半溶酚醛樹脂——B階（段）樹脂，其分子結(jié)構(gòu)比可熔酚醛樹脂復(fù)雜得多，分子鏈產(chǎn)生支鏈，酚已經(jīng)在充分的發(fā)揮其潛在的三官能作用，這種樹脂的熱塑性較可熔性酚醛樹脂差。

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

繼續(xù)加熱B階段樹脂生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時酚的三個官能團(tuán)位置已全部發(fā)生了作用，完全硬化，失去其熱塑性及可熔性，為不溶解、不熔融的固體物質(zhì)，這種樹脂稱為不熔性酚醛樹脂——C階（段）樹脂。

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

4.1.1.2水溶性酚醛樹脂膠粘劑的合成工藝舉例：①配方：

苯酚（98%）100kgNaOH（30%）6.9kg

甲醛（37%）127kg乙醇（95%）50kg②生產(chǎn)工藝：1、將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，在40~50℃下，加入NaOH；2、加入甲醛，慢慢升溫至95~98℃，保持回流至折光率為1.478~1.465即為縮聚終點；3、降溫至70oC，減壓脫水至反應(yīng)液黏度為1.4Pa·S，停止脫水；4、加入乙醇，攪拌均勻后，冷卻至40

℃放料、包裝。4.2.4丙烯酸系膠粘劑

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

官能團(tuán)單體：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯，丙烯酸縮水甘油酯等。氨基樹脂、環(huán)氧樹脂和含羥基聚合物可以作為這類多官能團(tuán)聚合物的共反應(yīng)樹脂。4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

（1）溶液型聚丙烯酸膠粘劑的合成：以BS－3膠粘劑為例，BS－3膠粘劑的主要成分為甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－氯丁橡膠接枝共聚物。單體：甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯丁橡膠（聚氯丁二烯）。溶劑：乙酸乙酯＋汽油。引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN）。合成工藝：將單體用溶劑溶解，將引發(fā)劑溶液滴入單體溶液中，加熱，80℃下保溫1h，再在88~90℃下共聚反應(yīng)2h。加入交聯(lián)劑370＃不飽和聚酯和促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷，攪拌均勻，即得BS－3膠粘劑。4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

（2）乳液型聚丙烯酸膠粘劑的合成：丙烯酸酯進(jìn)行乳液聚合的組成包括單體、水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑、交鏈劑和改性劑等。合成一般分兩步進(jìn)行：①單體乳化：將單體如丙烯酯甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯，交鏈劑如N-羥甲基丙烯酰胺，乳化劑包括陰離子型和非離子型表面活性劑（聚乙二醇烷基苯基醚和烷基硫酸酯復(fù)合乳化劑），改性劑如環(huán)氧樹脂等和水加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌乳化。②聚合：加入溶有引發(fā)劑和引發(fā)促進(jìn)劑的水溶液，在氮氣保護(hù)下加熱反應(yīng)聚合2h。4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

（3）α-氰基丙烯酸系膠粘劑：α-氰基丙烯酸系膠粘劑俗稱“萬能膠”，市場上出售的501膠、502膠、504膠就屬于該系列。α-氰基丙烯酸酯膠粘劑（簡稱CA）為單組分、無溶劑、低粘度的無色透明液體，在室溫材料表面的微量水分催化固化，對金屬和非金屬材料均有很高的粘接強(qiáng)度，可用手工或機(jī)械施工，使用方便。4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)氰基丙烯酸酯單體主要采用氰基乙酸酯與甲醛在堿性觸媒下加成縮聚，再將生成的低聚物在真空下裂解、精制而得。聚合粘接：4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

助劑：穩(wěn)定劑如SO2，P2O5，對甲苯磺酸，醋酸銅等），阻聚劑如對苯二酚，增稠劑如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），增塑劑如磷酸三甲酚酯、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）、DOP（鄰苯二甲酸二異辛酯）等。還可以引入彈性填料，如丙烯酸的共聚物，增加其韌性。4.2.2白乳膠——聚醋酸乙烯及其共聚物

4.2典型高分子膠粘劑的合成原理及工藝

4.2.2.1聚醋酸乙烯膠粘劑的合成方法可采用自由基聚合、負(fù)離子聚合，通用的方法是自由基聚合。乳液聚合方法為最常用。常用引發(fā)劑為(NH4)2S2O7，K2S2O7等水溶性引發(fā)劑。聚醋酸乙烯共聚物膠粘劑的制備：將醋酸乙烯與一種或多種不飽和單體進(jìn)行共聚生成接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的共聚物膠粘劑，改變普通PVAc乳液的性質(zhì)，如PVAc-PBA（醋酸乙烯與丙烯酸丁酯共聚）。

4.2典型