極譜分析基本原理課件

第五章

伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程principleandprocesspolarography二、擴(kuò)散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationVoltammetryprincipleandprocesspolarography2023/3/14一、極譜分析的原理與過(guò)程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過(guò)程

極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為參比電極；

在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。2023/3/14極化電極與去極化電極

如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。2023/3/142.極限擴(kuò)散電流id

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）2023/3/143.極譜曲線形成條件(1)

待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？2023/3/144.滴汞電極的特點(diǎn)a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。2023/3/14二、擴(kuò)散電流理論

theoryofdiffusioncurrent1.擴(kuò)散電流方程

設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴(kuò)散系數(shù)(id)t時(shí)電解開始后t

時(shí),擴(kuò)散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：2023/3/14在擴(kuò)散場(chǎng)中,濃度的分布是時(shí)間t

和距電極表面距離X的函數(shù)

c=(t,X)(3)代入(2),得:2023/3/14將(6)代入(5),得:

(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增長(zhǎng),使其有效擴(kuò)散層厚度減小,線性擴(kuò)散層厚度的擴(kuò)散電流的平均值:考慮滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù),t時(shí)汞滴面積,：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)2023/3/142.影響擴(kuò)散電流的因素(1)溶液攪動(dòng)的影響

擴(kuò)散電流常數(shù)

I=607nD1/2

=id/（K·c

）

（n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)）

應(yīng)與滴汞周期無(wú)關(guān)，但與實(shí)際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。加入動(dòng)物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2023/3/14(2)被測(cè)物濃度影響被測(cè)物濃度較大時(shí),汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。(3)溫度影響

溫度系數(shù)+0.013/C,溫度控制在0.5C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。(4)汞柱的高度id=kh1/22023/3/143.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）ca

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a，M活度系數(shù)；2023/3/14根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過(guò)電解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)谋砻嫦蚬沃行臄U(kuò)散，則：將（6）和（5）代入（2）得：2023/3/14在極譜波的中點(diǎn)，即：i=id/2時(shí)，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i=id/2時(shí)，E=E

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稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。2023/3/14三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。2023/3/143.極譜極大

在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)消除方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。2023/3/14選擇內(nèi)容：第一節(jié)極譜分析原理與過(guò)程principleandprocessofpolarography第二節(jié)極譜定性定量方法與應(yīng)用qualitative

quantitativemethodsandapplicat