單元系的相變熱力學(xué)

單元系的相變熱力學(xué)第一頁，共四十頁，2022年，8月28日1.虛變動：理論上假想的、滿足外加約束條件的各種可能的變動。2.泰勒展開：如果在附近的一到階導(dǎo)數(shù)存在，則其中目的:如何判別一個(gè)系統(tǒng)處于平衡態(tài).§3.1熱動平衡判據(jù)一.數(shù)學(xué)基礎(chǔ)和平衡概念（一）數(shù)學(xué)基礎(chǔ)第二頁，共四十頁，2022年，8月28日一級變分二級變分3.熱力學(xué)函數(shù)作泰勒展開，第三頁，共四十頁，2022年，8月28日（二）平衡1.自然界中的平衡：2.平衡的分類平動平衡

轉(zhuǎn)動平衡統(tǒng)計(jì)平衡（對大量質(zhì)點(diǎn)）熱學(xué)平衡化學(xué)平衡力學(xué)平衡（對單個(gè)質(zhì)點(diǎn)）穩(wěn)定平衡（stable）：若出現(xiàn)一個(gè)擾動，系統(tǒng)將自發(fā)的回到原來的狀態(tài)。亞穩(wěn)定平衡（metastable）：若出現(xiàn)一個(gè)小的擾動，系統(tǒng)將自發(fā)的回到原來的狀態(tài)；若出現(xiàn)一個(gè)足夠大的擾動，則不能回到原來的狀態(tài)。不穩(wěn)定平衡（unstable）：一旦出現(xiàn)一個(gè)小的擾動，系統(tǒng)迅速偏離原來的狀態(tài)而不能恢復(fù)。第四頁，共四十頁，2022年，8月28日由由中給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某些狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動。熵判椐：等體積等內(nèi)能系統(tǒng)(孤立系統(tǒng))處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)

的必充條件為1.熵判據(jù)二.幾個(gè)熱動平衡判據(jù)孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)的熵永不減少，在平衡態(tài)達(dá)到極大值第五頁，共四十頁，2022年，8月28日由中給出平衡條件，由給出平衡的穩(wěn)定性條件。自由能判椐：等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：2.自由能判據(jù)等溫等容系統(tǒng)的自由能永不增加,在平衡態(tài)達(dá)到極小值等溫等容系統(tǒng)：第六頁，共四十頁，2022年，8月28日由給出平衡的穩(wěn)定性條件。3.自由焓判據(jù)等溫等壓系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加,在平衡態(tài)達(dá)到極小值吉布斯判椐：等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：等溫等壓系統(tǒng)：第七頁，共四十頁，2022年，8月28日1.平衡條件對于孤立系：dU=0,dV=0設(shè)系統(tǒng)中某一子系統(tǒng)（T,p）發(fā)生一虛變動導(dǎo)致媒質(zhì)（環(huán)境）發(fā)生變動T,p三.均勻系統(tǒng)的熱動平衡及其穩(wěn)定性條件第八頁，共四十頁，2022年，8月28日由于整個(gè)孤立系統(tǒng)有約束條件：因而：虛變動將引起熵的變化（虛變動）第九頁，共四十頁，2022年，8月28日又由極大熵的平衡條件：第十頁，共四十頁，2022年，8月28日2.穩(wěn)定性條件第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日平衡的穩(wěn)定性條件第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日（1）子系統(tǒng)的溫度升高：對簡單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析：由熱力學(xué)第二定律知，熱量將從子系統(tǒng)傳到媒質(zhì)根據(jù)，熱量的傳出將使子系統(tǒng)的溫度降低從而恢復(fù)平衡；由知壓強(qiáng)變大，系統(tǒng)膨脹從而恢復(fù)平衡（2）子系統(tǒng)被壓縮：作業(yè)：3.1(a),(d)第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日一、單元復(fù)相系單元系:只含一種化學(xué)組分的化學(xué)純物質(zhì)系統(tǒng).例：O2.H2.H2O……多元系:含有兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng).

例：O2.CO.CO2的三元混合氣體.單相系(均勻系):一個(gè)系統(tǒng)的各部分的(物理和化學(xué))性質(zhì)完全一樣.復(fù)相系:若一系統(tǒng)不均勻,但可分為若干個(gè)均勻的部分,每個(gè)由(物理和化學(xué))性質(zhì)相同的物質(zhì)組成的部分,稱為一個(gè)相.例：水和水蒸氣－－單元二相系未飽和的鹽的水溶液－－二元單相系.§3.2開系熱力學(xué)基本方程第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日二、化學(xué)勢在復(fù)相系中,由于不同系之間存在轉(zhuǎn)換,故每一個(gè)相的摩爾數(shù)是變化的,即為開系.對于閉系：吉布斯函數(shù)全微分為對于開系：吉布斯函數(shù)推廣為（摩爾）化學(xué)勢第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日所以由的定義G是廣延量，故可以寫為：即:摩爾化學(xué)勢μ等于摩爾吉布斯函數(shù).第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日三、開系的熱力學(xué)基本方程1.由第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日同理可得：第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日巨熱力勢定義：－－－巨熱力勢特性函數(shù)第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日例：P106，3.4：求證：證明：第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日作業(yè)：3.3，3.5第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日一、平衡條件孤立系統(tǒng)以單元二相系為例,由α，β表示兩個(gè)組,構(gòu)成一個(gè)孤立系,則由于外界:無能量交換：無相互作用：無物質(zhì)交換：§3.3單元系的復(fù)相平衡第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日作虛變動，則有：又開系的熱力學(xué)基本方程：對每一個(gè)相，熵變：第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日由熵的廣延性質(zhì)，整個(gè)系統(tǒng)的熵變?yōu)椋寒?dāng)復(fù)相系統(tǒng)平衡時(shí),總熵滿足極大值,故恒有δS=0.考慮到變動過程中，δUα,δVα,δnα為相互獨(dú)立的變量：第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日二、擾動趨勢用熵增加原理對孤立系統(tǒng)內(nèi)部處于非平衡的各相之間趨向平衡的過程作熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)平衡分析。系統(tǒng)的真實(shí)變化過程朝著熵增加的方向進(jìn)行1.僅熱平衡條件不滿足：即能量將從高溫相傳到低溫相去。第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日2.僅力學(xué)平衡條件不滿足：即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日3.僅相平衡條件不滿足：即物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相去。第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日3.單元系的平衡穩(wěn)定性條件4.單元三相系第三十頁，共四十頁，2022年，8月28日一.單元系的相圖1.相變和§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)以單元兩相系為例，α，β例:水和水蒸汽平衡共存，第三十一頁，共四十頁，2022年，8月28日122.兩相平衡曲線：兩相平衡共存時(shí)，p和T的關(guān)系。P＝f（T）反映在p－T圖上的曲線叫相平衡曲線。曲線上點(diǎn)非曲線上點(diǎn)3C液氣45第三十二頁，共四十頁，2022年，8月28日熔解曲線升華曲線三相點(diǎn):固,液,汽三相共存.臨界點(diǎn)C:液相全部汽化,此時(shí)汽化線中斷.3.三相圖：由相變（化學(xué)）平衡條件確定的p－T關(guān)系圖?！叭€兩點(diǎn)”.汽化曲線第三十三頁，共四十頁，2022年，8月28日氣液固三相相圖三個(gè)相區(qū)：一相單獨(dú)存在，溫度和壓強(qiáng)可獨(dú)立變化。兩相平衡曲線：兩相平衡共存，溫度和壓強(qiáng)只有一個(gè)獨(dú)立。三相點(diǎn)：三相平衡共存，溫度和壓強(qiáng)完全確定。臨界點(diǎn)：汽化線終點(diǎn)，當(dāng)溫度T>Tc時(shí),只有汽相，無液相。饒過此點(diǎn)，液氣兩相可連續(xù)轉(zhuǎn)變，無兩相共存階段。第三十四頁，共四十頁，2022年，8月28日二.單元系相圖的熱力學(xué)解釋1.單相區(qū)域由單元兩相系的平衡及穩(wěn)定條件，

時(shí)，相將單獨(dú)存在。2.兩相平衡3平衡相變:整個(gè)系統(tǒng)由一相變?yōu)榱硪幌喽冀K保持平衡態(tài).兩個(gè)獨(dú)立參量兩相平衡曲線上只有一個(gè)參量是獨(dú)立的在一定的溫度和壓強(qiáng)下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是吉布斯函數(shù)最小的狀態(tài)。4.單元系三相共存：第三十五頁，共四十頁，2022年，8月28日三、克拉珀龍方程（平衡曲線斜率方程）由于缺乏化學(xué)勢的全部知識,實(shí)際上相圖的平衡曲線都是由實(shí)驗(yàn)直接測定,但根據(jù)熱力學(xué)理論可以求出其斜率.平衡曲線上有相鄰兩點(diǎn)：第三十六頁，共四十頁，2022年，8月28日1mol物質(zhì)的G就是化學(xué)勢μ

：第三十七頁，共四十頁，2022年，8月28日6.飽和蒸汽壓方程a.飽和蒸汽:與凝聚相(液相或固相)達(dá)到平衡的蒸氣b.蒸汽壓方程克拉珀龍方程簡化：由于凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的，可略去取氣態(tài)的物態(tài)方程為理想氣體物態(tài)方程第三