自由基聚合方法演示文稿

自由基聚合方法演示文稿當(dāng)前1頁，總共30頁。自由基聚合方法當(dāng)前2頁，總共30頁。自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚4當(dāng)前3頁，總共30頁。4.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑一般為油溶性助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)當(dāng)前4頁，總共30頁。本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)解決辦法

預(yù)聚在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點(diǎn)

產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點(diǎn)體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引起爆聚當(dāng)前5頁，總共30頁。

本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加速作用。當(dāng)前6頁，總共30頁。4.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)當(dāng)前7頁，總共30頁。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。當(dāng)前8頁，總共30頁。缺點(diǎn)：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。當(dāng)前9頁，總共30頁。溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使f降低，溶劑的加入降低了[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp，Mn劣溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液當(dāng)前10頁，總共30頁。4.3懸浮聚合懸浮聚合懸浮聚合：是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)?；窘M分單體、油溶性引發(fā)劑、水、懸浮劑反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。當(dāng)前11頁，總共30頁。但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個可逆過程。當(dāng)前12頁，總共30頁。為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii)難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子難溶于水的無機(jī)物當(dāng)前13頁，總共30頁。懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為“危險期”，這時特別要注意保持良好的攪拌。由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。當(dāng)前14頁，總共30頁。缺點(diǎn)：（i）存在自動加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。當(dāng)前15頁，總共30頁。4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑和機(jī)械攪拌作用下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分

①單體：一般為油溶性單體，在水中溶解度很?、谒苄砸l(fā)劑：氧化－還原引發(fā)體系（其中的至少一種還原劑是水溶性）③乳化劑④水其他必要助劑當(dāng)前16頁，總共30頁。乳化劑在水中的情況①當(dāng)乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中②達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子幾十個或幾百個開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束2.乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的均勻穩(wěn)定的乳液的物質(zhì)，能降低水的表面張力，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）當(dāng)前17頁，總共30頁。形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量

球狀(低濃度時)直徑4

～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm當(dāng)前18頁，總共30頁。單體在含有乳化劑的水中存在狀態(tài)在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中當(dāng)前19頁，總共30頁。乳化劑的分類是常用的陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉（肥皂）硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在

聚合溫度應(yīng)高于三相平衡點(diǎn)

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;當(dāng)前20頁，總共30頁。陽離子型極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻(xiàn)。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍當(dāng)前21頁，總共30頁。3.乳液聚合機(jī)理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)當(dāng)前22頁，總共30頁。在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程聚合場所：水相不是聚合的主要場所;單體液滴也不是聚合場所;聚合場所在膠束內(nèi)

膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長的過程均相成核：膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：當(dāng)前23頁，總共30頁。聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定

Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降

當(dāng)前24頁，總共30頁。4乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率動力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103

N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)當(dāng)前25頁，總共30頁。乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則當(dāng)前26頁，總共30頁。討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定

對于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降

當(dāng)前27頁，總共30頁。乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)N高達(dá)1014個/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量