第二自由基聚合演示文稿

第二自由基聚合演示文稿當(dāng)前1頁，總共147頁。（優(yōu)選）第二自由基聚合當(dāng)前2頁，總共147頁。是烯烴和共軛二烯烴聚合的一種重要方法。

自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)（chainreaction)的一種，遵循連鎖反應(yīng)機(jī)理，通過三個基元反應(yīng)，即鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransferreaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。一、自由基聚合反應(yīng)（radicalpolymerization)自由基聚合反應(yīng)中需要活性中心（reactivecenter)—自由基，它的產(chǎn)生及活性對聚合反應(yīng)起決定性作用。當(dāng)前3頁，總共147頁。二、連鎖聚合：整個聚合過程主要由鏈引發(fā)（chaininitiation）、鏈增長（chainpropagation）、鏈終止（chaintermination）三個基元反應(yīng)組成。聚合特征：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止（1）當(dāng)前4頁，總共147頁。機(jī)理的一般表達(dá)式鏈引發(fā)：I→R?

R?＋M→RM?鏈增長：RM?＋M→RM2?

┅┅

RMn-1?＋M→RMn?鏈終止：RMn?＋RMm?→RMn+mR

RMn?＋RMm?→RMn+RMm鏈轉(zhuǎn)移：RMn?＋X－Y→RMnY＋X?

當(dāng)前5頁，總共147頁。1、連鎖聚合(Chainpolymerization)進(jìn)行的條件活性種(reactivespecies)的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)活性種聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）

與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)當(dāng)前6頁，總共147頁。

均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團(tuán)，帶獨電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基或游離基2、活性種的產(chǎn)生－化合物共價鍵的斷裂形式

異裂(heterolysis)共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子當(dāng)前7頁，總共147頁。一、連鎖聚合的單體

1

單體聚合的可能性

熱力學(xué)可能性(thermodynamicfeasibility）:單體和聚合物的自由焓差ΔG應(yīng)小于零。即:△G(freeenergydifference)＜0

動力學(xué)可能性(kineticsfeasibility):需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件。2.2連鎖聚合的單體

(MonomerforChainPolymer)2單體種類烯類單體：單烯類、雙烯類含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環(huán)化合物當(dāng)前8頁，總共147頁。二.乙烯基單體對聚合方式的選擇

自由基？陽離子？陰離子？乙烯基單體中的取代基Y(substituent)的種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性。從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對聚合機(jī)理的選擇。當(dāng)前9頁，總共147頁。1.電子效應(yīng)(electroneffect)

可分為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)和共軛效應(yīng)(resonanceeffect)

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于原子間電負(fù)性的不同，通過靜電誘導(dǎo)傳遞所體現(xiàn)的。共軛效應(yīng)則是在特殊的共軛體系中，通過電子的離域所體現(xiàn)的。當(dāng)前10頁，總共147頁。碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)碳氧雙鍵：具有極性，羰基的由π鍵異裂后具有類似離子的特性?？梢杂申庪x子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合當(dāng)前11頁，總共147頁。1）誘導(dǎo)效應(yīng)—取代基的推、吸電子性(1)a無取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。當(dāng)前12頁，總共147頁。b取代基為供電基團(tuán)(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)

結(jié)論帶供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，

X=-R，-OR，-SR，-NR2等。異丁烯、烷氧基乙烯當(dāng)前13頁，總共147頁。c取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定結(jié)論由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸電子性太強(qiáng)時一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時含兩個強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。另：同一C原子同時有吸電子和給電子基團(tuán)，相當(dāng)于吸電子基團(tuán)，可進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯單體。當(dāng)前14頁，總共147頁。2)共軛效應(yīng)帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，π—

π共軛，π電子的流動性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有供電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。結(jié)論

具有共軛體系的烯類單體可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)如苯基、乙烯基當(dāng)前15頁，總共147頁。許多帶吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene)、偏二氰乙烯等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。當(dāng)前16頁，總共147頁。鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P—

π

共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合?？傊寒?dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時，且作用方向相反時，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。當(dāng)前17頁，總共147頁。按照單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：當(dāng)前18頁，總共147頁。自由基聚合：自由基引發(fā)劑(radicalinitiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因為自由基呈中性，對鍵的進(jìn)攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。當(dāng)前19頁，總共147頁。常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表2-1。當(dāng)前20頁，總共147頁。一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合。1,

1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，結(jié)構(gòu)上更不對稱，極化程度增加。若兩個取代基均體積較大（如1,1-2苯基乙烯），則只能形成二聚體。

1,2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均聚。（結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上位阻效應(yīng)）三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。2.位阻效應(yīng)(stericeffect)

位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動力學(xué)上它對聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇當(dāng)前21頁，總共147頁。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供電性和共軛效應(yīng)均較弱，只能得到低聚物。異丁烯(isobutylene)有兩個供電基團(tuán)，是α—烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。當(dāng)前22頁，總共147頁。取代基位置對烯類聚合能力的影響當(dāng)前23頁，總共147頁。首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類的聚合，一般而言：帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合，而帶有吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽離子聚合。

小結(jié)當(dāng)前24頁，總共147頁。重點內(nèi)容：1、連鎖聚合進(jìn)行的條件2、連鎖聚合的基元反應(yīng)3、烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性當(dāng)前25頁，總共147頁。review1、連鎖聚合進(jìn)行的條件是什么？2、連鎖聚合包括哪幾個基元反應(yīng)？3、烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性的判別依據(jù)是什么？4、判別下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合，并說明原因。（1）CH2=CHCl（2）CH2=CHCN（3）CH2=CH(CN)2（4）CH2=CHCH3（5）CH2=C(CH3)2，（6）CH2=CH-C6H5（7）CH2=C(CN)COOR；當(dāng)前26頁，總共147頁。a.影響活性的因素：共軛效應(yīng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，位阻效應(yīng)

b.活性順序中活性自由基高活性自由基低活性自由基2.3自由基聚合機(jī)理(MechanismofPolymerization)一、自由基的活性當(dāng)前27頁，總共147頁。二、自由基聚合的基元反應(yīng)(elementaryreaction)2.3自由基聚合機(jī)理(MechanismofPolymerization)1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：初級自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成當(dāng)前28頁，總共147頁。初級自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點：吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1單體自由基的形成：初級自由基與單體加成特點：放熱反應(yīng)(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。當(dāng)前29頁，總共147頁。2.鏈增長(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈特點：放熱反應(yīng)，聚合熱約為55-95KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長速率快。當(dāng)前30頁，總共147頁。結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)(random)的，所以往往是無定型(amorphous)的。單體活性中心的增長只取決于單體末端單元當(dāng)前31頁，總共147頁。3.鏈終止(chaintermination)：鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。當(dāng)前32頁，總共147頁。偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)偶合終止的結(jié)果：大分子的聚合度為兩個鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。當(dāng)前33頁，總共147頁。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。當(dāng)前34頁，總共147頁。終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化終止為主，＜

60℃，兩種終止方式均有。

鏈終止特點：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴(kuò)散控制當(dāng)前35頁，總共147頁。鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但由于體系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp

（增長總速率）＞

＞Rt（終止總速率）引發(fā)、增長、終止是自由基聚合的三個基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個聚合速率的關(guān)鍵。當(dāng)前36頁，總共147頁。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。1、4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)前37頁，總共147頁。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式：

（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。當(dāng)前38頁，總共147頁。（2）向單體轉(zhuǎn)移鏈自由基將獨電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。當(dāng)前39頁，總共147頁。

（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。

以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。（20）當(dāng)前40頁，總共147頁。

（4）向大分子轉(zhuǎn)移鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨電子，形成大自由基，又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。當(dāng)前41頁，總共147頁。三.自由基聚合特征

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長、速終止的特點。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。只有鏈增長反應(yīng)才能使聚合度增加.增長與單體種類有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。延長聚合時間可以提高轉(zhuǎn)化率，如圖2-2所示。圖2-1圖2-2當(dāng)前42頁，總共147頁。引發(fā)劑(initiator)——分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）引發(fā)劑在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)催化劑僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)2.4鏈引發(fā)反應(yīng)(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的關(guān)鍵當(dāng)前43頁，總共147頁。一、引發(fā)劑類型要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式偶氮化合物(azocompound)

—C—N=N—C—,-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）

有弱的過氧鍵，-O—O-,加熱易斷裂產(chǎn)生自由基氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基當(dāng)前44頁，總共147頁。1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)

R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱活性上：對稱>不對稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加當(dāng)前45頁，總共147頁。重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應(yīng)少，常用于動力學(xué)研究。無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒當(dāng)前46頁，總共147頁。偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出可用來測定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑特點：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)當(dāng)前47頁，總共147頁。

2.過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)

1)有機(jī)過氧化物——過氧化氫的衍生物有機(jī)過氧化物通式：R，R’——H、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同過氧化氫均裂形成二個氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨用作引發(fā)劑當(dāng)前48頁，總共147頁。氫過氧化物：過氧化二烷基(alkylperoxide)：

過氧化二酰基(acylperoxide)：過氧化酯類(perester)：過氧化二碳酸酯類：

前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性主要類型：當(dāng)前49頁，總共147頁。重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑：氫過氧化物——低活性的引發(fā)劑

特丁基過氧化氫(t-BHP)、異丙苯過氧化氫（CHP）過氧化二烷基類——低活性引發(fā)劑

過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯過氧化二酰類——低活性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化十二酰（LPO)過氧化酯類——中活性引發(fā)劑過氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯當(dāng)前50頁，總共147頁。過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不對稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr當(dāng)前51頁，總共147頁。

過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）液體－10℃下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固體5℃下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點：（1）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑（2）有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng)（3）隨R基團(tuán)的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加當(dāng)前52頁，總共147頁。有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解活性的次序：

不對稱過氧化二酰>過氧化二碳酸酯>過氧化二酰>過氧化特烷基酯>過氧化二烷基>過氧化氫物當(dāng)前53頁，總共147頁。2)無機(jī)過氧化物

最常用的無機(jī)過氧化物——過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合當(dāng)前54頁，總共147頁。溫度和pH值對過硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響當(dāng)pH>7，Kd與離子強(qiáng)度無關(guān)當(dāng)pH<7，Kd隨pH值增大而減小同離子強(qiáng)度下，pH<3，Kd隨pH值減小而增大，pH>4，Kd變化小過硫酸鹽若單獨使用，一般在50℃以上。它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化—還原體系，可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合當(dāng)前55頁，總共147頁。3.氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系特點：

活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合

引發(fā)速率快，即活性大誘導(dǎo)期短（Rp=0）只產(chǎn)生一個自由基種類多當(dāng)前56頁，總共147頁。氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—還原體系

氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機(jī)還原劑(Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系當(dāng)前57頁，總共147頁。（1）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成5℃下可引發(fā)聚合特點：雙分子反應(yīng)

1分子氧化劑形成一個自由基若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失——還原劑的用量一般較氧化劑少當(dāng)前58頁，總共147頁。（2）過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系——形成兩個自由基

水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合當(dāng)前59頁，總共147頁。2）油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?/p>

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等常用的是有機(jī)過氧化物合叔胺體系,如過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系氧化－還原體系的種類、O/R的比例、濃度等對引發(fā)速率、聚合速率均有影響。ф—苯基當(dāng)前60頁，總共147頁。重點內(nèi)容：1、自由基聚合的基元反應(yīng)2、自由基聚合特征3、自由基聚合引發(fā)劑類型當(dāng)前61頁，總共147頁。review1、自由基聚合的基元反應(yīng)包括哪幾個？寫出氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時的各個基元反應(yīng)。2、自由基聚合特征是什么？3、自由基聚合引發(fā)劑有哪幾種類型？各是什么4、重要的偶氮類引發(fā)劑有那兩種？寫出它們的結(jié)構(gòu)式。5、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑主要包括哪幾類？6、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑主要包括哪幾類？7、氧化—還原體系引發(fā)劑的特點是什么？當(dāng)前62頁，總共147頁。1.分解動力學(xué)方程一級反應(yīng)Kd——分解速率常數(shù)，時間-1物理意義：單位引發(fā)劑濃度時的分解速率常見引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1二、引發(fā)劑分解動力學(xué)(kineticsofinitiatordecomposition)

——研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度間的定量關(guān)系積分得：

[I]0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)[I]：時間為t時的引發(fā)劑濃度，

mol/l負(fù)號—代表[I]隨時間t的增加而減少；kd—分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。當(dāng)前63頁，總共147頁。kd的測定：一定的溫度下，測得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測定分解時析出的氮氣體積來計算引發(fā)劑分解量:引發(fā)劑殘留分率當(dāng)前64頁，總共147頁。2.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期——引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示(hr)。t1/2

與kd

的關(guān)系如下式：衡量引發(fā)劑活性的一個定量指標(biāo)——60℃下t1/2的大小

t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)

當(dāng)前65頁，總共147頁。3.kd與溫度的關(guān)系

Arrhenium經(jīng)驗公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級為1013～1014，Ed約105～150KJ/mol

lnkd～1/T作圖，由直線斜率求得Ed（105~150kJ/mol)。當(dāng)前66頁，總共147頁。判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：

kd：同一溫度下，kd大，活性大

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大

t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解溫度低，活性大當(dāng)前67頁，總共147頁。三、引發(fā)劑效率(Initiationefficiency)由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，尤其是過氧化合物引發(fā)劑。這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解?！l(fā)劑在均裂過程自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率，以f表示。1.誘導(dǎo)分解(induceddecomposition)——實質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)f：一般為0.5～0.8，?

因為引發(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑當(dāng)前68頁，總共147頁。

過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時易發(fā)生誘導(dǎo)分解。轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。氫過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，也容易進(jìn)行雙分子反應(yīng)而減少自由基的生成。

Mx?+ROOHMxOH+RO?2ROOHRO?+ROO?+H2O當(dāng)前69頁，總共147頁。2.籠蔽效應(yīng)(cageeffect)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基受溶劑分子的包圍，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基的偶合（或歧化）終止，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。

如AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)：當(dāng)前70頁，總共147頁。

籠蔽效應(yīng)所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的擴(kuò)散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對速率。過氧化苯甲酰分兩步反應(yīng)，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能進(jìn)一步形成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯。當(dāng)前71頁，總共147頁。（1）單體的活性：若單體具有較高的活性，能迅速與自由基作用，引發(fā)增長，因此引發(fā)劑效率較高；若單體的活性較低，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，則引發(fā)劑效率低。表1AIBN引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率f（％）（2）溶劑的影響：表現(xiàn)在溶劑粘度增大時，使f值降低；有溶劑存在時，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使f值降低。引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類有不同程度的變化。當(dāng)前72頁，總共147頁。單體（苯乙烯）濃度對（AIBN）引發(fā)劑效率的影響。（3）單體濃度：當(dāng)單體濃度（10-1～10mol/L）比自由基濃度（10-7～10-9mol/L）大得多時，引發(fā)劑自由基一旦逸出籠外，與單體的反應(yīng)將占優(yōu)勢；但當(dāng)單體濃度較低時，f值隨單體濃度（[M]）的增加而迅速增大，達(dá)到定值。當(dāng)前73頁，總共147頁。

根據(jù)聚合方法選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性性引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系四.引發(fā)劑的選擇根據(jù)聚合溫度選擇：為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑常采用高—低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法當(dāng)前74頁，總共147頁。選擇引發(fā)劑時還須考慮的因素：

對體系中其他組份有無反應(yīng)：若體系具有還原性則不宜使用過氧類引發(fā)劑；著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色；貯存、運輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等引發(fā)劑用量的確定：需經(jīng)過大量的試驗總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的0.01～0.1%引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。當(dāng)前75頁，總共147頁。五、其它引發(fā)作用（OtherInitiation)1.熱引發(fā)(thermalinitiation)——直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合.苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理：雙分子機(jī)理：熱引發(fā)是兩個單體分子間的雙分子反應(yīng)，生成能在兩端增長的雙自由基或兩個單自由基當(dāng)前76頁，總共147頁。三分子機(jī)理：從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的熱引發(fā)機(jī)理先由兩個苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對較為合理，被推薦采用。??當(dāng)前77頁，總共147頁。2.光引發(fā)聚合(photoinitiation)——烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。特點：a.選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光。

b.光照時，產(chǎn)生自由基，光暗時即停止。

c.紫外光照射下才能引發(fā)。

d.低溫下反應(yīng)，Rp快，付反應(yīng)少。直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。分類：（1）直接光引發(fā)聚合（非光敏聚合）：單體直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。當(dāng)前78頁，總共147頁。（2）光敏聚合光敏引發(fā)劑—

指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。

光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對自由基，再引發(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合。光敏引發(fā)劑間接光引發(fā)聚合：有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。當(dāng)前79頁，總共147頁。光敏劑必須具備：吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長，有足夠的時間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時所需的能量如二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。當(dāng)前80頁，總共147頁。3.輻射引發(fā)(radiationinitiation)——以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。高輻射線可分為γ射線、X射線、β射線、α射線和中子射線特點：能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射吸收無選擇性，能被各種分子吸收穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實驗室中進(jìn)行研究。實驗室中以同位素Co60的γ源用得最多

輻射引發(fā)與光引發(fā)聚合的共同特點是反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，聚合速率較快而受溫度影響較小，所得聚合物極為純潔。當(dāng)前81頁，總共147頁。等離子體引發(fā)

等離子體是部分電離的氣體，由電子、離子、自由基，以及原子、分子等高能中性粒子組成。等離子體可能引起三類反應(yīng)：（1）等離子體引發(fā)聚合（2）等離子體非傳統(tǒng)聚合（3）等離子體高分子化學(xué)反應(yīng)5.微波引發(fā)聚合

微波亦稱超高頻，該頻率（2450+50MHz)與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，可以活化基團(tuán)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)前82頁，總共147頁。2.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特點：慢引發(fā)、快增長、快終止。聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率—時間(C～t)曲線表示反應(yīng)過程中聚合速率的變化轉(zhuǎn)化率（C％）——參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比當(dāng)前83頁，總共147頁。C～t曲線：S型：1誘導(dǎo)期—由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2聚合初期—聚合開始，C%在0～20％，直線3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降當(dāng)前84頁，總共147頁。誘導(dǎo)期，自由基活性中心為體系內(nèi)雜質(zhì)終止，聚合物不能生成，聚合速率為零。聚合初期，轉(zhuǎn)化率較低時，聚合處于穩(wěn)態(tài)階段，自由基生成速率等于終止速率,體系自由基濃度恒定，單體濃度變化也很小，所以聚合速率基本不變，既聚合處于勻速期。聚合中期，隨著聚合速率的提高，體系粘度逐漸增大，鏈自由基運動受阻，自由基終止速率降低，小于自由基生成速率，體系自由基濃度增大，其變化速率對聚合速率的影響大于因為聚合單體濃度下降的影響，所以聚合速率呈現(xiàn)加速趨勢，這一現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。聚合后期，隨著聚合速率的進(jìn)一步提高，體系粘度繼續(xù)增大，單體分子及鏈自由基運動都受到阻礙，體系自由基濃度增大的趨勢減小，同時單體濃度也進(jìn)一步下降，以上各因素均使聚合速率減小。當(dāng)前85頁，總共147頁。二、自由基聚合動力學(xué)（Kinetics

ofRadicalPolymn.)研究初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下）聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關(guān)系。組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。聚合速率通常以單體的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示。當(dāng)前86頁，總共147頁。1.微觀動力學(xué)方程

從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動力學(xué)方程。三個假定：（1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等，KP1=KP2=KP3……..=

KPX=

KP（2）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動平衡（3）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等當(dāng)前87頁，總共147頁。1）鏈引發(fā)I—引發(fā)劑；M—單體；R·—初級自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；

i—引發(fā)（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；

f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率f

。R·+MM·

當(dāng)前88頁，總共147頁。2）鏈增長應(yīng)用第一個假定：等活性理論——即各步增長速率常數(shù)相等令為自由基濃度的總和鏈增長速率為各步增長反應(yīng)速率的總和RM.kP1RM2.kP2kP3RM3.…RMX.+M+M+M當(dāng)前89頁，總共147頁。3）鏈終止鏈終止速率—自由基消失速率，以Rt表示。2代表終止時消失兩個自由基，美國的習(xí)慣用法偶合終止：歧化終止：當(dāng)前90頁，總共147頁。重點內(nèi)容：1、引發(fā)劑活性的的判定2、引發(fā)劑效率、誘導(dǎo)分解及籠蔽效應(yīng)3、引發(fā)劑的選擇4、自由基聚合轉(zhuǎn)化率—時間(C～t)曲線的四個階段5、自由基聚合微觀動力學(xué)方程的三個假定當(dāng)前91頁，總共147頁。review1、引發(fā)劑活性的的判定的參數(shù)有哪些？2、何為引發(fā)劑效率、誘導(dǎo)分解及籠蔽效應(yīng)？3、引發(fā)劑的選擇原則？4、解釋自由基聚合轉(zhuǎn)化率—時間(C～t)曲線的四個階段5、自由基聚合微觀動力學(xué)方程的三個假定是什么？當(dāng)前92頁，總共147頁。第二個假定：“穩(wěn)態(tài)”假定在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基與鏈終止所消耗的自由基趨于相等，即鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達(dá)到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構(gòu)成動態(tài)平衡，這在動力學(xué)上稱作穩(wěn)態(tài)處理。當(dāng)前93頁，總共147頁。4）、聚合總速率的推導(dǎo)：I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示。第三個假定：在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，高分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于增長消耗的單體，Ri<<

Rp，可以忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率。聚合總速率R用單體消耗的速率來表示把代入上式，即得總聚合速率的普適方程：（1）當(dāng)前94頁，總共147頁。II、自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達(dá)式，（2）當(dāng)前95頁，總共147頁。III、若假設(shè)以下條件成立：（3）由于聚合動力學(xué)的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；引發(fā)劑的活性較低，在短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；引發(fā)劑效率和單體濃度無關(guān)。

則式（2）中聚合總速率只隨單體濃度的改變而變化，將式（2）積分可得：

以ln[M]0/[M]—t做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關(guān)系。當(dāng)前96頁，總共147頁。IV、

上述式（2）微觀動力學(xué)方程是在三個假定下推導(dǎo)出來的：等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。當(dāng)前97頁，總共147頁。

式（2）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結(jié)果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)為1級），如存在凝膠效應(yīng)或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)介于0.5~1之間?？杀硎緸椋海╝）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：0.5級—雙基終止時的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)；1級—單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)。（4）2.動力學(xué)方程的偏離當(dāng)前98頁，總共147頁。（b）對單體濃度一次方的偏離：

若初級自由基與單體的引發(fā)反應(yīng)較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當(dāng)，鏈引發(fā)速率則與單體濃度有關(guān)，應(yīng)表示為：（5）聚合速率與單體濃度呈1.5級關(guān)系。

將式（5）代入聚合速率的普適方程式（1），可得聚合速率方程：（6）當(dāng)前99頁，總共147頁。適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式：（7）通常，式中：

n＝0.5~1.0；m=1~1.5（個別可達(dá)2）：雙基終止：引發(fā)與無關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引發(fā)（活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無關(guān)）由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：正常規(guī)律當(dāng)前100頁，總共147頁。3、聚合速率的測定方法：直接法：測殘留單體量或聚合物量a.未反應(yīng)單體量:溴量法測烯類單體雙鍵的變化量蒸發(fā)殘留單體b.聚合物量——沉淀法：聚合時定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。間接法：利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。a.折光指數(shù)——純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨脹計法）最常用的間接法當(dāng)前101頁，總共147頁。膨脹計法：原理：聚合過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)系K：轉(zhuǎn)化率為100%時的體積變化率Vm、Vp：單體、聚合物的比容△V→C→Ct→可求出聚合速率的變化情況~當(dāng)前102頁，總共147頁。三、自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)

Kd=10-4

～

10-6Ed=105～

150kJ/molKp=102～

104Ep=16～

33kJ/molKt=106～

108Et=8～

21kJ/mol當(dāng)前103頁，總共147頁。1、通過對鏈引發(fā)速率常數(shù)kd

、鏈增長速率常數(shù)kp和鏈終止速率常數(shù)kt以及三步基元反應(yīng)的活化能大?。‥p約16~33kJ/mol;Et約8~21kJ/mol;Ed約105~150kJ/mol）進(jìn)行比較，可知：總聚合速率由最慢的引發(fā)反應(yīng)來控制。2、通過對鏈增長速率常數(shù)kp與終止速率常數(shù)kt以及單體濃度[M]和自由基濃度[M.]大小的綜合比較，可知：增長速率要比終止速率大3～5個數(shù)量級，因此可以得到高聚合度的大分子。單體濃度（10-1～10mol/L）自由基濃度（10-7～10-9mol/L）當(dāng)前104頁，總共147頁。四、速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

Dependenceofrateconstants

onthetemperature總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系：

K與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程，即

當(dāng)前105頁，總共147頁。Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol熱引發(fā)：聚合活化能約80～96KJ/mol，與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)。光與輻射引發(fā)：活化能很低（約20KJ/mol），T對聚合速率影響小，可以在較低溫度下進(jìn)行。E=83KJ/mol

E為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大

E值越大，溫度對聚合速率影響就越顯著當(dāng)前106頁，總共147頁。五、自動加速現(xiàn)象(auto-accelerationeffect)T（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp應(yīng)↓

Rp↑?自加速當(dāng)前107頁，總共147頁。c<10%流動液體，kt=107,kp=102c<50%時，糖漿狀，kt降低可達(dá)上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，加速。C>50%,粘度↑↑，Rp下降。1.自動加速和凝膠效應(yīng)（geleffect）C%→

粘度↑→

自由基濃度和壽命↑

→

kt↓，→

Rp加快→自加速。自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。當(dāng)前108頁，總共147頁。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系圖C為15%時：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)70～80%；C為50～60%以后，聚合開始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實際上停止聚合的狀態(tài)當(dāng)前109頁，總共147頁。2.自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因——擴(kuò)散控制粘度↑→

kt↓→Rp加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙——擴(kuò)散控制。體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)40～50%時，kt降低可達(dá)上百倍，而此時體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長速率常數(shù)變動不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，自動加速率顯著，分子量也同時迅速增加?？傊赫扯取癯潭取?/p>

kt↓→自由基濃度和壽命↑→

Rp↑→

分子量↑→

MWD↑當(dāng)前110頁，總共147頁。隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，體系粘度增加，單體濃度下降，體系粘度對單體的活動影響顯著，增長反應(yīng)也受到擴(kuò)散控制，這時不僅kt繼續(xù)下降，kp也開始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止；通過升高溫度，可使聚合趨向更完全。當(dāng)前111頁，總共147頁。3.影響因素

1）單體與聚合物的溶解性良溶劑——自加速出現(xiàn)遲，C>40％不良溶劑——自加速提前，C>15％劣溶劑——自加速出現(xiàn)早，C<10％2)聚合方式均相體系——自加速遲，甚至沒有非均相體系——自加速早，沉淀聚合——一開始就出現(xiàn)自加速。3）其它因素溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量當(dāng)前112頁，總共147頁。在很短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著便進(jìn)入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情況下，自動加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低在自動加速過程中若大量熱不及時散發(fā)出去，有爆聚的危險采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自動加速現(xiàn)象，如MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃：分段聚合自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施：當(dāng)前113頁，總共147頁。重點內(nèi)容：1、聚合總速率的推導(dǎo)微觀動力學(xué)方程是在三個假定下推導(dǎo)出來的：

等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：1)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率沒有影響；2)單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。2、適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式：3、自動加速現(xiàn)象當(dāng)前114頁，總共147頁。review：雙基終止：引發(fā)與無關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引發(fā)（活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無關(guān)）1、由自由基聚合反應(yīng)速率單體與引發(fā)劑的反應(yīng)級數(shù)判斷反應(yīng)機(jī)理：正常規(guī)律2、在自由基聚合反應(yīng)中，自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。當(dāng)前115頁，總共147頁。

2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)MolecularWightandChainTransfer分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動力學(xué)研究的主要任務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對分子量有重大影響，首先我們討論無轉(zhuǎn)移時的分子量。

無轉(zhuǎn)移時的分子量1、動力學(xué)鏈長

(kineticschainlength)為什么要引入動力學(xué)鏈長？為了排除終止方式對聚合度的影響。當(dāng)前116頁，總共147頁。偶合終止：歧化終止：定義：每個活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R*從生到滅連接的分子數(shù)。以表示。動力學(xué)鏈長在無鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無關(guān)，可以與聚合度關(guān)連。當(dāng)前117頁，總共147頁。無鏈轉(zhuǎn)移時：動力學(xué)鏈長即為增長速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時：引發(fā)速率等于終止速率自由基濃度？

方法1—當(dāng)前118頁，總共147頁。動力學(xué)鏈長與引發(fā)速率的關(guān)系：可見動力學(xué)鏈長與有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān)若為引發(fā)劑引發(fā)，則

在低轉(zhuǎn)化率下：動力學(xué)鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比方法2—穩(wěn)態(tài)處理Ri=RtRi=2fKd[I]當(dāng)前119頁，總共147頁。2.動力學(xué)鏈長和平均聚合度的關(guān)系

是動力學(xué)研究時學(xué)術(shù)上的概念，聚合度是實驗測定值。兩者間的關(guān)系怎樣？

偶合終止：

歧化終止：

兩種終止共存：式中C,D—

分別代表偶合終止和歧化終止的分率。當(dāng)前120頁，總共147頁。3.溫度對聚合度的影響

動力學(xué)鏈長或聚合度的綜合常數(shù)k’：分子量隨溫度的升高而降低。E’=-41KJ/mol

溫度對分子量的影響大小，主要由Ed的值決定。一般引發(fā)劑的活化能大，溫度的變化對分子量影響大。而光引發(fā)和輻射引發(fā)時，E’為很小的正值——T對聚合度影響很小。E‘是影響聚合度的綜合活化能當(dāng)前121頁，總共147頁。二、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和Xn（ChainTransferandXn）Xn鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，所以動力學(xué)鏈并沒有終止。動力學(xué)鏈長應(yīng)該考慮自初級自由基鏈引發(fā)開始，包括歷次鏈轉(zhuǎn)移以及最后雙基終止所消耗的單體數(shù)。當(dāng)前122頁，總共147頁?；钚枣溝騿误w、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下：式中：下標(biāo)tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。當(dāng)前123頁，總共147頁。存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，動力學(xué)鏈長和聚合度的重新定義：

動力學(xué)鏈長—每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但不包括鏈轉(zhuǎn)移終止）所消耗的單體分子總數(shù)。聚合度—由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止兩種鏈終止方式。當(dāng)前124頁，總共147頁。雙基終止反應(yīng)暫且僅考慮歧化終止，則平均聚合度可表示為——增長速率與形成大分子的所有終止速率之比將Rp、Rt、Rtr,M、Rtr,I和Rtr,S代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡，可得：當(dāng)前125頁，總共147頁。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C—

鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，代表兩種反應(yīng)競爭能力的大小，表示為ktr/kp。向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下：

當(dāng)前126頁，總共147頁。在歧化終止時：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的定量關(guān)系式正常聚合終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度。（歧化終止）當(dāng)前127頁，總共147頁。★提高單體濃度有利于提高產(chǎn)物聚合度；★增大引發(fā)劑濃度會降低產(chǎn)物聚合度；★加入鏈轉(zhuǎn)移劑降低產(chǎn)物聚合度；此外產(chǎn)物聚合度還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下：當(dāng)前128頁，總共147頁。（i）常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。例外：氯乙烯的CM較大，其聚合產(chǎn)物的分子量主要取決于CM，并且CM隨溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通過控制溫度來調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合溫度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的調(diào)節(jié)通過改變引發(fā)劑濃度來實現(xiàn)。（ii）CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。當(dāng)前129頁，總共147頁。1.向單體的轉(zhuǎn)移(transfertomonomer)：一般來說，增長鏈自由基向引發(fā)劑和單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比較小，但也不能完全忽略。當(dāng)進(jìn)行本體聚合，或存在溶劑而溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很小以至于可以忽略，且采用的是無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率小到可以忽略時，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以只考慮向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，大分子的平均聚合度則可以表示為下式：按1/～Rp作圖，由截距可求出向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM

。當(dāng)前130頁，總共147頁。向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。PVC由溫度控制分子量。鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17～63KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受