高分子溶液與分子量及其分布

關于高分子溶液與分子量及其分布第1頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日引言高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相混合物稱為高分子溶液。<1%，稀溶液，粘度小且穩(wěn)定紡絲液濃度>15%，粘度較大，穩(wěn)定性較差油漆、膠漿濃度>60%凍膠或凝膠，半固體狀濃溶液，產生物理交聯(lián)點，不能流動增塑的高聚物體系、相容高聚物的共混體系，固體狀的濃溶液，具有機械強度。熱力學性質：溶解過程中的熵、焓、體積變化，溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，溶液的相分離等；流體力學性質：粘度，擴散與沉降等；光學與電學性質：光散射，折光指數(shù)，透明性，偶極矩，介電常數(shù)等。第2頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高聚物的溶解高分子與溶劑小分子尺寸懸殊，運動速度差別大，溶劑分子能較快地滲入聚合物而高分子向溶劑的擴散非常慢。溶解的兩個階段：溶脹和溶解溶脹：溶劑分子滲入高聚物內部使之膨脹的過程溶解：高分子擴散到溶劑中形成分子分散的均相體系克服分子間力相互擴散溶脹溶液：線型或支化高分子平衡溶脹：交聯(lián)高分子第3頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的特點I溶解過程慢影響溶解速率的因素：聚集態(tài)結構（晶態(tài)與非晶態(tài)）結構單元的極性鏈的柔順性鏈的尺寸（分子量與形態(tài)）溶劑（介質）-與鏈段親和力的大小，粘度溶解的加速攪拌、振動升溫第4頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的特點II高分子溶液是真溶液（分子分散體系，熱力學穩(wěn)定可逆）高分子溶液的粘度大（長鏈分子在溶劑中擴張導致流動阻力增大，粘度增大）熱力學性質與理想溶液有很大偏離高分子溶液是多分散體系第5頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子溶解的熱力學過程溫度T、壓力P一定時，G=H-TS，1溶劑，2高分子，12溶液；當G1+G2>G12，體系能量降低，成為真溶液。定義混合自由能：?Gm=G12-(G1+G2)形成溶液的條件：?Gm=?Hm-T?Sm<0所以溶解能否進行取決于?Hm

和T?Sm

兩項的大小。溶解過程中，分子排列趨向混亂，熵增：?Sm>0；對于理想溶液(無熱溶液)，溶解過程中無相互作用，內能無變化，?Hm=0，?Gm=-T?Sm<0，溶解自發(fā)進行；?Hm<0，內能減少，溶解過程放熱→溶解自發(fā)進行；?Hm>0，內能增加，溶解過程吸熱 ?Hm<T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm<0，溶解 ?Hm>T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm>0，不能溶解在給定溫度下，溶解剛開始時?S最大(生成的溶液濃度最小，濃度差最大)；溶解繼續(xù)進行，濃度增大，?Sm變??；當?Hm=T?Sm時，?Gm=0，體系平衡，溶液飽和。第6頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日內聚能密度和溶度參數(shù)克服分子間作用力把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量稱內聚能（?E），單位體積內聚能稱內聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED)定義內聚能密度的平方根為溶度參數(shù)（d）小分子的溶度參數(shù)可以通過其摩爾氣化熱來計算（?E=?H-RT）高分子不能氣化，只能用間接方法估算分子基團貢獻法（Small理論估算法）平衡溶脹法特征粘度法沉淀點法通常的聚合物已經(jīng)可以從手冊上查到其溶度參數(shù)第7頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日Small理論估算法F表示重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)，表示重復單元的摩爾體積，則：如PMMA，基團F-CH2-131.5-CH3148.3>C<32.0-COO-326.6實測值d=9.0-9.5第8頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日溶劑的選擇非晶態(tài)非極性高聚物溶度參數(shù)相近原則非晶態(tài)極性高聚物極性相近原則＋溶度參數(shù)相近原則晶態(tài)極性高聚物兩個原則＋與聚合物有強作用力（如氫鍵）的溶劑晶態(tài)非極性高聚物兩個原則＋升溫使晶區(qū)熔融促進溶解使用混合溶劑能取得好的溶解效果f：體積分數(shù)；下標1,2,12：兩種溶劑和混合溶劑第9頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的熱力學理論Flory-Huggins似晶格模型（平均場理論）溶液中分子排列類似晶體，每個溶劑分子占一個格子，具有x個鏈段的高分子占有連續(xù)的x個格子，鏈段體積與溶劑分子體積相等高分子是柔性的，所有構象能量相等溶液中高分子鏈段均勻分布，占有任一格子的機率相等溶劑分子高分子的一個鏈段混合熵混合焓混合自由能c1：Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化,鏈段均勻分布假設是導致偏差的主要因素。更適用于濃溶液。第10頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的熱力學理論Flory-Krigbaum稀溶液理論高分子稀溶液中鏈段的分布是不均勻的，以“鏈段云”的形式分布在溶劑中在鏈段云中，以質心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布“鏈段云”彼此接近要引起自由能的變化，每一個高分子“鏈段云”有其排斥體積（u）高分子鏈在稀溶液中以一個被溶劑化了的松散的鏈球散布在溶劑中，每個鏈球都占有一定的體積，他不能被其他分子的鏈段占有，稱作“排斥體積”以“1”表示溶劑分子，“2”表示高分子的鏈段，[1-2]表示溶劑分子與高分子鏈段的作用：[1-2]>[2-2]：高分子被溶劑化，排斥體積u增大；[1-2]=[2-2]：高分子之間與溶劑一樣可以互相貫穿，u=0，處于無擾狀態(tài)；[1-2]<[2-2]：高分子不能自發(fā)溶解。第11頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日理想溶液：溶質分子間、溶劑分子間和溶質溶劑分子間的相互作用能都相等，溶解過程沒有體積變化，也沒有焓變化的溶液，其蒸氣壓符合拉烏爾定律。Flory溫度（q溫度）高分子溶解過程中溶劑的化學位變化：：理想溶液中溶劑化學位變化：非理想部分，過量化學位如果

，高分子溶液符合理想溶液

如果

，溶解過程自發(fā)進行，溶劑是良溶劑過量化學位是熱和熵共同引起的，引入熱參數(shù)K1，熵參數(shù)Y1，引入?yún)?shù)q并定義q的單位是溫度，稱作Flory溫度，或q溫度。當T=q時，，高分子溶液的熱力學性質與理想溶液沒有偏差，可以用有關理想溶液的理論和定理來處理高分子溶液。第12頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日當T=q

時，，高分子溶液的熱力學性質與理想溶液沒有偏差；排斥體積u=0可以通過選擇溶劑和溫度以滿足的條件，這種條件稱q條件或q狀態(tài)，該溶劑稱q溶劑，該溫度稱q溫度。T>q，，溶劑分子與鏈段相互作用，高分子鏈舒展，排斥體積u增大，T高于q越多，溶劑越良；T<q，，鏈段間彼此吸引，排斥體積u可為負值，T低于q越多，溶劑越劣，直至聚合物從溶液中析出。q溫度的意義第13頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子稀溶液理論的進展Flory-Huggins理論和Flory-Krigbaum理論的嚴重缺陷：沒有考慮聚合物與溶劑混合時的體積變化；Prigogine-Flory和Eichine對應態(tài)理論：新的溶劑與高分子作用參數(shù)c；P.G.deGennes引入標度概念，自恰場和重整群方法處理溶液。Pierre-GillesdeGennes,ScalingConceptsinPolymerScience,CornellUniversityPress,1979第14頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子亞濃溶液和濃溶液稀溶液中，高分子線團互相分離，鏈段分布不均一，濃度增大，高分子線團互相穿插交疊趨于均一，稱亞濃溶液。高分子線團靠近到開始線團密堆積的濃度稱臨界交疊濃度（c*）。高分子濃溶液高聚物增塑體系紡絲液凝膠和凍膠第15頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高聚物的增塑添加到線型聚合物中使其塑性增大的物質稱增塑劑。增塑劑可以是小分子，也可以是柔性的高分子。鄰苯二甲酸酯類，磷酸酯類，乙二醇與甘油類，脂肪酸酯類，聚酯類，氯化石蠟、丙烯腈-丁二烯共聚物等。增塑劑的選擇原則：互溶性有效性耐久性穩(wěn)定性、毒性、光澤、價廉，…內增塑第16頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子溶液理論的其它內容高分子溶液的相平衡；亞濃溶液的滲透壓；亞濃溶液中高分子鏈的尺寸；凝膠中的溶脹平衡方程；共混高聚物的溶混性；高分子溶液的流體力學性質；……第17頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子的分子量第18頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日基本概念分子量：一個分子內重復單元分子量的總和，M=M0DP，是平均分子量，M0是重復單元的分子量。高分子分子量的特點：分子量大，103～107量級；分子量是不均一的，具有多分散性；聚合物的分子量只有統(tǒng)計的意義。第19頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日多分散高分子的分類統(tǒng)計組分分子量摩爾數(shù)重量摩爾分數(shù)重量分數(shù)1M1n1w1=n1M1N1W12M2n2w2=n2M2N2W2………………iMiniwi=niMiNiWi總計nw∑Ni=1∑Wi=1第20頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日平均分子量的定義以數(shù)量為統(tǒng)計權重，數(shù)均分子量以重量為統(tǒng)計權重，重均分子量以z值為統(tǒng)計權重，z均分子量

zi=wiMi用稀溶液粘度法測得的分子量，粘均分子量

Mark-Houwink公式：[h]=KMa第21頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日平均分子量之間的關系Mn<Mw<Mz在Mark-Houwink公式中：

a=1時：

a=-1時：通常0.5<a<1，更接近于Mw。第22頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日分子量分布寬度定義分子量寬度指數(shù)s2為試樣中的各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，以下標n，w分別表示數(shù)均和重均，則：如果分子量是單分散的，則但通常分子量是多分散的，即結合前述，有：對于單分散試樣：對于多分散試樣：分子量寬度指數(shù)s2與平均分子量的比值d有關，稱作多分散系數(shù)或往往省略平均值符號，直接以Mn,Mh,Mw,Mz表示四種平均分子量第23頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高聚物的分子量分布第24頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日引言分子量分布是指聚合物試樣中各種不同分子量的級分的含量與分子量的關系。只用“平均分子量”不足以描述聚合物分子量的大小；聚合物的分子量分布對聚合物的性能，尤其是機械性能有很大的影響；測定分子量分布是研究聚合和解聚機理和動力學的有力手段。第25頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日分子量分布的表示方法：圖解法柱狀圖：以分子量Mi為橫坐標，各級分的重（數(shù)）量分數(shù)Wi(Ni)為縱坐標離散型，適用于有限級分的試樣重（數(shù)）量微分分布曲線（函數(shù)）以分子量作為連續(xù)變量為橫坐標，縱坐標是分子量為M的組分的相對重（數(shù)）量，它是分子量的函數(shù)，記作W(M),N(M)重（數(shù)）量積分分布曲線（函數(shù)）以分子量作為連續(xù)變量為橫坐標，縱坐標為重（數(shù)）量積分分布函數(shù)I(M)第26頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日分子量分布的表示方法：分布函數(shù)Schulz函數(shù)董履和函數(shù)對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)可調節(jié)參數(shù)a,b可調節(jié)參數(shù)y,z可調節(jié)參數(shù)b,Mp第27頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日分子量及其分布的測定方法第28頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日分子量的測定方法I化學方法：端基分析法熱力學方法：沸點升高、冰點降低法；蒸汽壓下降法；滲透壓法；光學方法：光散射法動力學方法：粘度法；超速離心沉降及擴散法其它方法：電子顯微鏡及凝膠滲透色譜法第29頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日分子量的測定方法II針對不同的平均分子量，有不同的方法進行測量，其測定原理和適用范圍不盡相同：平均分子量方法類型分子量適用范圍（g/mol)Mn沸點升高、冰點降低法；氣相滲透；等溫蒸餾A<104Mn端基分析法E102~3×104Mn膜滲透壓法A5×103~106Mn電子顯微鏡法A>5×105Mw平衡沉降A102~106Mw光散射法A>102,<107Mw密度梯度中的平衡沉降A>5×104Mw小角X射線衍射A>103MsD沉降速度法A104~107Mh稀溶液粘度法R>102MGPC凝膠滲透色譜法（GPC)R>103A：絕對方法；E：等值方法；R：相對方法第30頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日端基分析法第31頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日測定原理樣品條件：化學結構明確有可定量分析的確定的端基基團測定內容：精確的樣品質量測定端基基團的數(shù)目（物質的量）分析得到一定質量樣品中的端基數(shù)目，可確定其中的分子鏈數(shù)目，進而得到分子量。第32頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日計算公式對于m克線型聚己內酰胺（尼龍6），其化學結構為：其中有可分析的端基：羧基和氨基；而且分子鏈中間沒有這樣的基團。因此，滴定其中的羧基的量，可知道分子鏈的量n，則：用nt表示試樣中被分析的端基的量，x表示每個高分子鏈上含有的這種端基的數(shù)目，則n=nt/x，得到：測得的是數(shù)均分子量第33頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日適用范圍具有確定x值的聚合物；分子量不大于2×104的聚合物；分子量過大，單位質量樣品中含有的可分析基團過少，測定誤差大可用于確定分子鏈的支化數(shù)目用其他方法測得聚合物的絕對分子量M，端基分析得到nt，可確定x但支化情況不能用該方法區(qū)別第34頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日應用實例：羥值聚酯（醚）多元醇分子量的測定羥值：1g樣品所消耗的KOH的毫克(mg)數(shù)準確稱取wg樣品，加入一定量的醋酐-吡啶溶液，回流反應后用濃度為M的NaOH滴定未反應的醋酐，消耗NaOHVmL，同時作空白實驗，消耗NaOHV0mL，則羥值Q：56.11：KOH的摩爾質量聚酯（醚）的分子量Mn：雙羥基n=2；單羥基n=1；三羥基n=3；……第35頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日沸點升高和冰點降低第36頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日測定原理在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質后，溶液中溶劑的蒸氣壓低于純溶劑的蒸氣壓，導致溶液的沸點較純溶劑高，冰點較純溶劑低，變化值正比于濃度C（g/Kg溶劑），反比于分子量M。以下標b表示沸點（BoilingPoint)，下標f表示冰點（FreezingPoint)，K為沸點升高和沸點降低常數(shù)，有：其中K通常用已知分子量的化合物來訂定，也可用如下關系式計算：Tb,Tf為純溶劑的沸點和冰點?Hb,?Hf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱第37頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日測定方法高分子的熱力學性質與理想溶液有很大差別，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液規(guī)律。用已知分子量的標準物質測定K值，在各種聚合物濃度下測定?T，以?T/C對C作圖，外推?T/C到C→0，用下式計算分子量沸點升高法中溶劑應具有較大的Kb值，同時其沸點不能太高；冰點降低法中也要有較大的Kf值，而且聚合物不能在溶劑的冰點以上析出。第38頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日雙室型沸騰計沸點升高和冰點降低法測得的是數(shù)均分子量，分子量最高可達3×104K值一般為0.1-1，要測定104左右的分子量，則溫度差應測準至10-4～10-5?C第39頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日氣相滲透法（VPO）第40頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日測定原理恒溫、密閉、充有飽和溶劑蒸氣的容器中置入溶液和溶劑液滴各一，溶劑蒸氣會在溶液滴上凝聚放出凝聚熱導致溫差，平衡時溫差與溶液中溶質的摩爾分數(shù)成正比。A代表比例系數(shù)，n1和n2分別表示溶劑和溶質的摩爾數(shù)，w1和w2表示二者的質量，M1和M2表示二者的分子量，則：第41頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日測定方法用兩只熱敏電阻組成惠斯頓電橋的兩個橋臂，由于溫差而引起的熱敏電阻阻值的變化以不平衡電壓V的形式表現(xiàn)出來，其值與濃度c呈線型關系，有：為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，需要測定幾個不同濃度溶液的V值，然后外推到c=0，以計算聚合物的分子量。測得的是數(shù)均分子量，測定范圍40～3×10-4。利用溶液性質依數(shù)性的方法，沸點升高、冰點降低、VPO等，若溶質分子有締合，測定值將大于實際值；反之電離將導致測定值偏小。試樣中的小分子雜質會導致測定值嚴重偏低。第42頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日稀溶液粘度法第43頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日粘度的定義流體中，兩個液層之間內摩擦力的量度。定義流速梯度為1s-1，面積為1cm2是兩層液體間的內摩擦力為液體的粘度，單位為g/s·cm或Pa·s。是絕對粘度。s=F/A，液體對流動的阻力F在面積為A的液層上的剪切應力x=dv/ds，流速梯度，切變速度粘度不隨剪切力和剪切速率而改變的液體稱牛頓流體。低分子液體和高分子稀溶液屬牛頓流體，其粘度決定于液體本身的性質和溫度。第44頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日高分子溶液中的粘度表示法相對粘度hr：同溫度下溶液粘度與純溶劑粘度的比值；增比粘度hsp：相對溶劑，溶液粘度增加的分數(shù)；比濃粘度：增比粘度與濃度之比，也稱粘數(shù)。表示粘度的相對增量隨溶液濃度的變化情況；對數(shù)粘數(shù)：相對粘度的自然對數(shù)與濃度之比；特性粘數(shù)[h]：粘數(shù)與對數(shù)粘數(shù)均隨濃度改變，將濃度外推到零的值。第45頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日Mark-Houwink方程實驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定后，[h]值僅由聚合物分子量M決定，其關系為：K，a是與分子量無關的常數(shù)。因此，選擇合適的溶劑，測得[h]，如果K，a已知，可計算得到M，稱粘均分子量。怎么測定[h]，K,a怎么知道呢？第46頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日粘度計毛細管粘度計旋轉粘度計落球式粘度計第47頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日特性粘數(shù)[h]分別測定溶液和純溶劑流經(jīng)毛細管粘度計a,b兩條線之間的時間，記作t,t0，在保證t0>100s的情況下，可不考慮湍流，據(jù)Poiseuille定律，有：Poiseuille定律：自然測定多個濃度溶液和純溶劑的流出時間t,t0，可求出各種濃度下的hr，hsp，hsp/C，lnhr/C；以hsp/C和lnhr/C對C作圖，外推至C=0，其截距就是[h]。第48頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日K，a將聚合物分級以獲得系列分子量且分子量分布較均一的試樣，測定各級分的分子量和特性粘數(shù)，以lg[h]對lgM作圖，則斜率為a，截距為lgK。常見聚合物的K,a值可從手冊中查到，但只能在確定其值的溶劑和溫度下適用。PolymerHandbook,2ndEdition,N4-31,1975第49頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日一點法測定[h]在一個濃度下，測定一個粘度值以計算分子量。程镕時公式：應符合一定條件才能使用。一般線型高聚物在良溶劑中可以適用。程镕時，高分子通訊，1960,(3)，163第50頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日凝膠滲透色譜法GelPermeationChromatography,GPCSizeExclusionChromatography,SEC第51頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日聚合物的分級將各不同分子量的聚合物從樣品中分離出來得到分子量分散均一的樣品的過程。用以研究分子量分布。利用溶解度的分子量依賴性分級：沉淀分級、溶解分級；利用聚合物在溶液中的分子運動性質分級：超速離心沉降法、動態(tài)光散射法；利用聚合物在溶液中的分子運動性質分級：凝膠滲透色譜、電子顯微鏡第52頁，共58頁，2023年，2月20日，星期日沉淀與溶解分級沉淀法：通過改變溫度或沉淀劑與溶劑的比例來控制聚合物的溶解度。在聚合物的稀溶液(～1g/L)中進行，