核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座

1H-核磁共振核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Bloch)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)覺，兩人所以取得1952年諾貝爾物理學(xué)獎。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論新學(xué)科。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第1頁歷史：1946年，由Purcell（哈佛大學(xué)）和Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)覺核磁現(xiàn)象；1950年，核磁共振與化學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系被發(fā)覺；50年代初，30MHz核磁儀出現(xiàn)；1953年Varian企業(yè)試制了第一臺NMR儀器60年代，250MHz核磁儀出現(xiàn)；70年代---當(dāng)前，傅立葉變換(Fourier)與超導(dǎo)技術(shù)應(yīng)用促進(jìn)了核磁儀質(zhì)飛躍，當(dāng)前已經(jīng)有950MHz，并可廣泛用于其它核測定（如13C,15N,19F等）。應(yīng)用：分子生物學(xué)，藥品化學(xué)，植物化學(xué)，醫(yī)學(xué)……核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第2頁核磁共振方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)伎倆，因為其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并含有快速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點而得以快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第3頁近二十多年發(fā)展高強(qiáng)超導(dǎo)磁場NMR儀器，大大提升靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小原子核能被測定；計算機(jī)技術(shù)應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采取，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物空間結(jié)構(gòu)起重大作用。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第4頁12位因?qū)舜殴舱癯錾暙I(xiàn)而取得諾貝爾獎科學(xué)家

1944年I.Rabi1952年F.Bloch1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P(guān).Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst

年瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“創(chuàng)造了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)方法核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第5頁1H-NMR

howmanytypesofhydrogen?howmanyofeachtype?whattypesofhydrogen?howaretheyconnected?核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第6頁提供信息氫類型（化學(xué)位移）氫所在環(huán)境（偶合常數(shù)、裂分）數(shù)量（積分曲線）體系運(yùn)動狀態(tài)（核自旋弛豫時間）核間距離（Overhauser現(xiàn)象）核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第7頁2，核磁共振原理：原子核磁矩自旋核在磁場中取向和能級核盤旋和核磁共振核自旋弛豫核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第8頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第9頁討論:(1)

I=0原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1或I>0原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究主要對象，C，H也是有機(jī)化合物主要組成元素。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第10頁在磁場中，原子核自旋取向有2I+1個。各個取向由一個自旋量子數(shù)m表示。旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生一小磁場。當(dāng)加一外磁場，這些原子核能級將分裂，既塞曼效應(yīng)。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第11頁在外磁場B0(H0)中塞曼分裂圖：自旋角速度ω，外磁場H0，進(jìn)動頻率ν核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第12頁共振條件：

=0=0

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第13頁要滿足核磁共振條件，可經(jīng)過二種方法來實現(xiàn)：

頻率掃描（掃頻）：固定磁場強(qiáng)度，改變射頻頻率磁場掃描（掃場）：固定射頻頻率，改變磁場強(qiáng)度實際上多用后者。各種核共振條件不一樣，如：在1.4092特斯拉磁場,各種核共振頻率為：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ

31P24.288MHZ對于1H核，不一樣頻率對應(yīng)磁場強(qiáng)度：射頻

40MHZ磁場強(qiáng)度0.9400特斯拉

60MHZ1.40921002.35002004.70003007.1000500

11.7500核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第14頁原子核在磁場中發(fā)生能級分裂，在磁場垂直方向上加小交變電場，如頻率為v射，當(dāng)v射等于進(jìn)動頻率ν，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第15頁核自旋馳豫馳豫過程:由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)過程馳豫過程可分為兩種類型：自旋-晶格馳豫和自旋-自旋馳豫。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第16頁自旋晶格馳豫：核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。體系能量降低而逐步趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時間。

自旋自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時間。

馳豫時間與譜線寬度關(guān)系：即譜線寬度與馳豫時間成反比。

飽和：高能級核不能回到低能級，則NMR信號消失現(xiàn)象。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第17頁3，核磁共振儀及譜圖：核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第18頁核磁共振儀分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場

按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--，800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高

按射頻源和掃描方式不一樣分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)

脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第19頁NMR儀器主要組成部件：磁體：提供強(qiáng)而均勻磁場樣品管：直徑4mm,長度15cm,質(zhì)量均勻玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向提供一個射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上Helmholtz線圈，提供一個附加可變磁場，用于掃描測定射頻接收器：用于探測NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此相互垂直。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第20頁傅里葉(Fourier)變換

時域信號F變換頻域信號頻域譜S（t1,t2,…）S(1,2,…)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第21頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第22頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第23頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第24頁交變頻率與分辨率關(guān)系核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第25頁核磁共振波譜測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS

優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其它信號在低場，

值為正值；沸點低（26.5°C);易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性試驗方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法

另外還有：六甲基二硅醚（HMDC,值為0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS,水溶性，作為極性化合物內(nèi)標(biāo)，但三個CH2值為0.5~3.0ppm,對樣品信號有影響）

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第26頁NMRLockSolventsAcetoneCD3COCD3

ChloroformCDCl3

DichloroMethaneCD2Cl2

MethylnitrileCD3CNBenzeneC6D6

WaterD2ODiethylether(DEE)(CD3CD2)2ODimethylether(DME)(CD3)2ON,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2NCDODimethylSulfoxide(DMSO)CD3SOCD3

EthanolCD3CD2ODMethanolCD3ODTetrehydrofuran(THF)C4D8OTolueneC6D5CD3

PyridineC5D5NCyclohexaneC6H12

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第27頁NMR譜結(jié)構(gòu)信息

化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第28頁化學(xué)等價質(zhì)子一個質(zhì)子化學(xué)位移是由其周圍電子環(huán)境決定。我們將環(huán)境相同質(zhì)子稱為等性質(zhì)子，含有相同化學(xué)位移，又稱為等價質(zhì)子。比如CH3CH2Cl中甲基三個質(zhì)子，它們化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價質(zhì)子，一樣亞甲基二個質(zhì)子也是化學(xué)等價質(zhì)子。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第29頁化學(xué)等價質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號。

化學(xué)不等價質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不一樣信號組。例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第30頁化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子判斷

---可經(jīng)過對稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）交換質(zhì)子是化學(xué)等價。

---不可經(jīng)過對稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）交換質(zhì)子是化學(xué)不等價。

---與手性碳原子相連CH2

上兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價。對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)其它對稱操作（如對稱面）核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第31頁化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子判斷核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第32頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第33頁氫化學(xué)位移

原子核因為所處化學(xué)環(huán)境不一樣，而在不一樣共振磁場下顯示吸收峰現(xiàn)象。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第34頁化學(xué)位移表示：單位ppm

標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第35頁δ為10-0對應(yīng)于600-0Hz(60MHz譜儀)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第36頁理想化、裸露氫核；滿足共振條件：

產(chǎn)生單一吸收峰；屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移根源核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第37頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第38頁

實際上，氫核受周圍不停運(yùn)動著電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動著電子產(chǎn)生相對于外磁場方向感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用(效應(yīng))，使氫核實際受到外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第39頁因為屏蔽作用存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大外磁場強(qiáng)度（相對于裸露氫核），來抵消屏蔽影響。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第40頁

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍電子云密度不一樣（結(jié)構(gòu)中不一樣位置）共振頻率有差異，即引發(fā)共振吸收峰位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第41頁化學(xué)位移表示方法1．位移標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露氫核，沒有絕正確標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=02．為何用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個氫處于完全相同化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點低，易回收。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第42頁位移表示方法

與裸露氫核相比，TMS化學(xué)位移最大，但要求TMS=0，其它種類氫核位移為負(fù)值，負(fù)號不加。

=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第43頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第44頁1,化學(xué)位移:各峰位置;2,偶合常數(shù):自旋核之間相互影響;3,峰面積:自旋核數(shù)目.譜圖提供信息：核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第45頁4，影響化學(xué)位移原因誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第46頁

誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子電子云密度產(chǎn)生

屏蔽效應(yīng)。當(dāng)電負(fù)性較強(qiáng)基團(tuán)與質(zhì)子相近時,將

其外圍電子密度減弱,降低屏蔽。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第47頁連有電負(fù)性基團(tuán)越多,去屏蔽效應(yīng)越大,加合性.CHCl3CH2Cl2CH3Cl7.275.303.05

距離增大時,漸遠(yuǎn)漸減性CH3BrCH3CH2BrCH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br2.681.651.040.90核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第48頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第49頁2.共軛效應(yīng)

與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，共軛效應(yīng)也會影響電子密度改變。例以以下化合物δ值改變表明，供電（或吸電）基團(tuán)存在，造成共軛而增大（或減?。┵|(zhì)子屏蔽效應(yīng)。移向高場移向低場δ（=CH2）

4.3~4.44.8~5.95.9~6.5核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第50頁

因為鄰對位氧原子存在，右圖中雙氫黃酮芳環(huán)氫ab化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第51頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第52頁7.788.588.087.946.70核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第53頁3各向異性在分子中處于某一化學(xué)鍵不一樣空間位置上核受到不一樣屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。原因：由電子組成化學(xué)鍵在外磁場作用下,產(chǎn)生一個各向異性附加磁場,使得一些位置核受到屏蔽,而另一些位置上核則為去屏蔽.

芳環(huán)、叁鍵、羰基、雙鍵、單鍵核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第54頁

乙炔基電負(fù)性比乙烯基強(qiáng)，但其δ值比乙烯和苯氫核都大。這種情況是因為分子中氫核在分子所處空間環(huán)境不一樣產(chǎn)生，這種效應(yīng)稱為各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)和分子空間屏蔽和構(gòu)型相關(guān)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第55頁δ×10-60.965.842.87.269~10

鍵碳原子相連H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連H原子。值次序：核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第56頁苯環(huán)氫化學(xué)位移核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第57頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第58頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第59頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第60頁羰基平面上下各有一個錐形屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第61頁雙鍵

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第62頁Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第63頁乙炔化學(xué)位移鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第64頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第65頁烯氫和醛氫電子云在雙鍵上,下方。烯氫和醛氫都處于去屏蔽區(qū),故δ值較大。二者比較：醛氫除了各向異性外，還存在羰基電負(fù)性引發(fā)去屏蔽效應(yīng)，δ值可達(dá)9.5-10.0。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第66頁δax<δeq

單鍵

另外，C-C單鍵和C-H鍵亦有磁各向異性效應(yīng)。以環(huán)己烷為例，當(dāng)CH2不能自由旋轉(zhuǎn)時，兩個氫化學(xué)位移就略有差異(0.5)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第67頁4，VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，含有負(fù)電荷電子云就會相互排斥，從而使這些質(zhì)子周圍電子云密度降低，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第68頁氫鍵與化學(xué)位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。表現(xiàn)出相當(dāng)大去屏蔽效應(yīng).提升溫度和降低濃度都能夠破壞氫鍵.以下面化合物4個羥基均能夠形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強(qiáng)次序，逐步增大。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第69頁

分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移改變與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。

分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生改變時，氫鍵質(zhì)子化學(xué)位移會發(fā)生改變。可用于判別氫鍵類型.

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第70頁乙醇羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第71頁溶劑效應(yīng)：溶劑不一樣使化學(xué)位移改變效應(yīng)

溶劑效應(yīng)產(chǎn)生是因為溶劑磁各向異性造成或者是因為不一樣溶劑極性不一樣,與溶質(zhì)形成氫鍵強(qiáng)弱不一樣引發(fā).核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第72頁

積分曲線與峰面積

有幾組峰，則表示樣品中有幾個不一樣類型質(zhì)子；

每一組峰強(qiáng)度(面積)，與質(zhì)子數(shù)目成正比。

各個階梯高度比表示不一樣化學(xué)位移質(zhì)子數(shù)之比。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第73頁dabc核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第74頁5,自旋偶合與偶合常數(shù)

相鄰核之間相互作用，使共振躍遷能級發(fā)生分裂，產(chǎn)生多重共振躍遷，稱為自旋-自旋偶合（spin-spincoupling)，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引發(fā)吸收峰分裂使譜線增多現(xiàn)象為自旋裂分。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第75頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第76頁

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。

原因：相鄰兩個氫核之間自旋偶合（自旋干擾）；核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第77頁自旋核之間相互作用引發(fā)吸收峰分裂現(xiàn)象，偶合表示核相互作用，裂分表示譜線增多現(xiàn)象。偶合常數(shù)：自旋偶合量度，用J表示，單位為赫茲(Hz)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第78頁相互偶合兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第79頁

偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜主要數(shù)據(jù)，它與化合物分子結(jié)構(gòu)關(guān)系親密。偶合常數(shù)大小與外磁場強(qiáng)度無關(guān)。因為磁核間偶合作用是經(jīng)過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞，因而偶合常數(shù)大小主要與相互偶合二個磁核間化學(xué)鍵數(shù)目及影響它們之間電子云分布原因（如單鍵、雙鍵、取代基電負(fù)性、立體化學(xué)等）相關(guān)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第80頁峰裂分原因:自旋-自旋偶合,相鄰兩個氫核之間自旋偶合（自旋干擾）；多重峰峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用大小。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第81頁

如兩氫核，Hb核自旋磁場方向能夠與外加磁場相同；一樣也能夠和外加磁場相反。在室溫下，這兩種可能性比約為1：1.0000099，也就是說，因為自旋偶合Ha核峰在NMR譜圖上裂分為強(qiáng)度相等雙重峰，反過來Ha查對Hb核也會發(fā)生一樣作用。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第82頁峰裂分原因:自旋-自旋偶合相鄰兩個氫核之間自旋偶合（自旋干擾）；多重峰峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用大小。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第83頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第84頁

當(dāng)一個氫核有n個相鄰近全同氫核存在時，其NMR吸收峰裂分為n+1個，峰間距離即為偶合常數(shù)J；各峰相對強(qiáng)度之比，等于二項式（a+b）n展開式各項系數(shù)Cnm之比，即：n+1規(guī)律核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第85頁

n+1規(guī)律只適合于相互偶合質(zhì)子化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即△δ>>J時一級光譜。而且在實際譜圖中相互偶合二組峰強(qiáng)度還會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，能夠找到吸收峰間相互偶合關(guān)系。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第86頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第87頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第88頁假如鄰近不一樣核與所研究核之間有著靠近或相同偶合常數(shù),那么譜線分裂數(shù)目為(n+n’+1)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第89頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第90頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第91頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第92頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第93頁峰面積

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間相對百分比。峰面積由譜圖上積分線給出?；衔顲10H12O25223核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第94頁各類質(zhì)子化學(xué)位移值范圍

131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH6，各類氫核化學(xué)位移核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第95頁飽和碳上質(zhì)子化學(xué)位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基吸收峰比較特征，輕易識別。普通依據(jù)鄰接基團(tuán)不一樣，甲基化學(xué)位移在0.7～4ppm之間.核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第96頁亞甲基和次甲基普通亞甲基和次甲基吸收峰不象甲基峰那樣特征和顯著，往往展現(xiàn)很多復(fù)雜峰形，有時甚至和別峰相重迭，不易識別。亞甲基（Χ-CH2-Y）化學(xué)位移能夠用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷化學(xué)位移值，σ是與亞甲基相連取代基屏蔽常數(shù)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第97頁不飽和碳上質(zhì)子化學(xué)位移

炔氫叁鍵各向異性屏蔽作用，使炔氫化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4范圍內(nèi).核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第98頁烯氫烯氫化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反式中常數(shù)5.25是乙烯化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學(xué)位移影響參數(shù)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第99頁/ppmHa=2.08Hb=4.43Hc=4.74Hd=7.18Jbc=1.4Jbd=6.4Jcd=14.0HZ核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第100頁芳環(huán)氫化學(xué)位移值芳環(huán)各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場。苯化學(xué)位移為δ7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上氫被取代后，取代基誘導(dǎo)作用又會使苯環(huán)鄰、間、對位電子云密度發(fā)生改變，使其化學(xué)位移向高場或低場移動。芳環(huán)氫化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計算；δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯化學(xué)位移，Si為取代基對芳環(huán)氫影響.核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第101頁

雜環(huán)芳?xì)浠瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)浠瘜W(xué)位移受溶劑影響較大。普通α位雜芳?xì)湮辗逶谳^低場

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第102頁

活潑氫化學(xué)位移值

常見活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬范圍內(nèi)改變。

活潑氫峰形有一定特征，普通而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類峰形較鈍，氨基，巰基峰形較尖。用重水交換法能夠判別出活潑氫吸收峰，（加入重水后活潑氫吸收峰消失）。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第103頁活潑氫化學(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH25～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第104頁例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜以下，試求其結(jié)構(gòu)。(1:6:9)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第105頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第106頁偶合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系自旋核之間偶合作用是經(jīng)過它們之間成鍵電子對傳遞，所以，J大小主要與它們間隔鍵數(shù)目相關(guān)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第107頁兩個自旋核之間進(jìn)行偶合經(jīng)過鍵數(shù)能夠是1、2、3、4根鍵，其偶合常數(shù)可分別用1J（）、2J（）、3J（）、4J（）來表示。因為1J（13C-1H）中13C自然豐度低，所以13C與氫偶合而產(chǎn)生雙重峰常消失在核磁共振氫譜噪聲里，而4J又太小，所以，我們主要討論2J、3J值相關(guān)原因。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第108頁對于氫譜，依據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個以上化學(xué)鍵）。能夠預(yù)言偶合作用隨鍵數(shù)目增加而快速下降，這和試驗結(jié)果是相符合。普通超出3個鍵偶合作用很小，經(jīng)常是不能分辨（不飽和鍵除外）。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第109頁同碳質(zhì)子偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J普通為負(fù)值，但改變范圍較大,影響2J原因主要有：

取代基電負(fù)性會使2J絕對值降低，即向正方向改變。

對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子2J值會隨鍵角增加而減小，即向負(fù)方向改變。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子2J普通在+3～-3Hz之間，鄰位電負(fù)性取代基會使2J向負(fù)方向改變.

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第110頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第111頁鄰位偶合（J鄰，3J）因為在氫譜中同碳二氫δ值經(jīng)常相等，因而2J往往反應(yīng)不出來，而鄰碳二氫δ值不相等，3J能反應(yīng)出來，所以，3J顯得愈加主要。它廣泛應(yīng)用于立體化學(xué)，這也是NMR氫譜成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析一個主要工具原因之一。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第112頁飽和型鄰位偶合常數(shù)；烯型鄰位偶合常數(shù)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第113頁飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，經(jīng)過三個單鍵（H-C-C-H）偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物因為σ鍵自由旋轉(zhuǎn)平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系原因相關(guān)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第114頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第115頁烯型鄰位偶合常數(shù)

烯氫鄰位偶合是經(jīng)過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用。因為雙鍵存在，J反大于J順.核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第116頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第117頁芳?xì)渑己铣?shù)芳環(huán)氫偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，普通為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第118頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第119頁普通情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，尤其是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生改變，表現(xiàn)出J鄰、J間和J正確偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜多重峰。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第120頁遠(yuǎn)程偶合超出三個鍵偶合稱為遠(yuǎn)程偶合(long-rangecoupling)，如芳烴間位偶合和對位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合偶合常數(shù)都比較小，普通在0～3Hz之間。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第121頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第122頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第123頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第124頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第125頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第126頁8，苯環(huán)氫解析1.單取代苯：

在譜圖苯環(huán)氫區(qū)域內(nèi)，從積分曲線得知有5個氫存在時，可判定苯環(huán)是單取代。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第127頁（1）第一類取代基團(tuán)有：—CH3，—CH2—，，，，等。這類取代基對苯環(huán)o-，m-，p-,位氫δ值位移均不大，故它們峰拉不開，總體上看是一個中間高、兩邊低大峰。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第128頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第129頁（2）第二類取代基是能使苯環(huán)活化鄰、對位定位基。有—OH，—OR，—NH2，—NHR，—NR2等。這類取代基可使苯環(huán)鄰、對位氫電子密度增加，而使δ值移向高場。間位δ值改變較少。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第130頁（3）第三類取代基是鈍化苯環(huán)間定位基，有—CHO，—COR，—COOR，—COOH，—CONHR，—NO2，—N=NAr，，—SO3H等。這些取代基可使苯環(huán)電子密度降低，因而使δ值移向低場。鄰位兩個氫譜線位移較大，處于最低場。間對位3個氫譜線往低場位移較小；相對處于高場。處于低場鄰位氫粗看為雙峰，因為鄰位氫只有一側(cè)鄰碳上氫與起偶合。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第131頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第132頁2.對位二取代苯環(huán)

如前所訴，對位二取代苯環(huán)上剩下4個氫組成AA’BB’體系，其譜圖應(yīng)該是左右對稱。這一鮮明特點使其在取代苯環(huán)中是最易識別譜圖。它粗看是左右對稱四重峰，中間一對峰強(qiáng)，外面一對峰弱，每個峰還可能有各自小衛(wèi)星峰。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第133頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第134頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第135頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第136頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第137頁9.簡化譜圖幾個方法（1）增大儀器磁場強(qiáng)度，使用高磁場核磁共振儀器核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第138頁（2）在試樣中加入位移試劑

很多含有過渡金屬絡(luò)合物，加入含試樣溶液中時，含有使試樣各種氫核化學(xué)位移發(fā)生不一樣程度改變，能夠把各種氫核信號分開功效，故稱為位移試劑。最慣用位移試劑是鑭系Eu或Pr與二酮絡(luò)合物，如Eu(DPM)3，Pr(DPM)3和Eu(FOD)3等。通常Eu試劑把化學(xué)位移移向低場，而Pr試劑移向高場。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第139頁（3）雙照射技術(shù)（核磁雙共振去偶）

對于發(fā)生自旋偶合HA和HX核來講，若HX被一射頻ν1照射而共振同時，又用另一強(qiáng)射頻ν2來照射HA,使HA核發(fā)生共振且HA核在兩個自旋能態(tài)間往返速度快到HX核無法分辨其能級差異時，在HX核處產(chǎn)生附加局部磁場平均為零。這就去掉了HA對HX偶合作用。這種技術(shù)稱為自旋去偶(Spin—decoupling)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第140頁（4）核奧佛好塞效應(yīng)（NuclearOverhauserEffect簡稱NOE）

在一個分子中，當(dāng)兩個氫核Ha和Hb在空間靠近時，即使二者之間沒有偶合，但以vb照射時，將使比較多Hb核躍遷至高能級E2b，這些核經(jīng)過馳豫過程能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較更多處于低能級E1a，其結(jié)果使得低能級Ha核吸收射頻強(qiáng)度增加。在譜圖上見Ha峰變高，這種稱為NOE效應(yīng)。在氫譜中，NOE最大用途是處理立體化學(xué)問題。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第141頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第142頁5.重氫交換

采取重氫交換通?？墒古cO,N,S相連活潑氫交換后吸收峰消失。交換速度次序為OH＞NH＞SH。假如樣品中含有這些基團(tuán)，在做完譜圖后，滴加幾滴重水，振蕩，然后重新作圖，此時，這些活潑氫已被氘取代，對應(yīng)譜峰消失。由此能夠判斷這些基團(tuán)存在。重氫氧化鈉NaOD能夠把羰基α-氫交換，如：核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第143頁10，氫譜解析核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第144頁譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核相對數(shù)目解析各基團(tuán)首先解析：再解析：(低場信號)最終解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失信號由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗證解構(gòu)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第145頁

一、譜圖中化合物結(jié)構(gòu)信息（1）峰數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子種類，多少種；（2）峰強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰位移()：每類質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第146頁二、譜圖解析6個質(zhì)子處于完全相同化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第147頁譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處化學(xué)環(huán)境不一樣，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第148頁譜圖解析（3）裂分與位移核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第149頁譜圖解析（4）苯環(huán)上質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為何？為何1H比6H化學(xué)位移大？核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第150頁對比核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第151頁(1)對全未知有機(jī)化合物，應(yīng)首先測定分子量、元素組成，得到分子式，計算不飽和度。(2)依據(jù)積分曲線表示各組峰面積積分比，并以孤立甲基或亞甲基為標(biāo)準(zhǔn)，計算各組峰所代表相對氫核數(shù)目。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第152頁（3）由化學(xué)位移識別各組峰所代表氫核性質(zhì)，如：芳?xì)?、烯氫、飽和?氫等，對化學(xué)位移范圍較寬－OH，－NH2和－SH基團(tuán)信號，必要時可經(jīng)過改變溫度、添加重水等操作改變其化學(xué)位移來確定。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第153頁(4)看峰形狀，包含峰數(shù)目，J大小分析，以確定基團(tuán)和基團(tuán)之間相互關(guān)系。當(dāng)分子含有對稱性時，會使譜圖出現(xiàn)峰組數(shù)降低。比如，當(dāng)峰組相當(dāng)氫原子數(shù)目為2(×2)，4(×2)，6（—CH3×2），9（—CH3×3）時，應(yīng)考慮若干等價基團(tuán)存在可能性。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第154頁一級譜含有以下三個特點：a.峰數(shù)目可用n+1規(guī)律描述，但要注意相鄰幾個氫應(yīng)是等價，即只有一個偶合常數(shù)。b.峰組內(nèi)各峰相對強(qiáng)度可用二項式展開系數(shù)近似表示。c.從圖上可直接讀出δ和J，峰組中心位置為δ，相鄰兩峰之間距離為J。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第155頁

二級譜含有較復(fù)雜分裂峰，解析時可采取大磁場強(qiáng)度儀器、雙照射去偶、位移等輔助方法。（5）依據(jù)各峰組化學(xué)位移和偶合關(guān)系分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最終組合為幾個可能結(jié)構(gòu)式。（6）用經(jīng)驗公式或類比喻法查對全部δ，J值，證實判斷正確，或由幾個可能結(jié)構(gòu)式中挑選最合理一個。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第156頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第157頁三重及四重峰偶合常數(shù)相同核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第158頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第159頁有兩種同分異構(gòu)體，分子式為C4H8O2，1HNMR譜以下，試推測它們結(jié)構(gòu)。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第160頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第161頁已知化合物分子式為C5H9BrO2，試依據(jù)1H譜推測其結(jié)構(gòu)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第162頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第163頁含C,H,O未知物分子量為122，元素分析結(jié)果為含C78．6％，含H8．3％。試依據(jù)1H譜推測其分分子結(jié)構(gòu)。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第164頁C8H10O核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第165頁

某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所表示，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第166頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第167頁

化合物分子式為C4H6O2，其1HNMR譜（300MHz）如圖所表示，譜圖中δ12.5ppm峰重水交換后消失,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第168頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第169頁例：一化合物分子式C9H12O，依據(jù)其1HNM譜(下列圖)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t)核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第170頁核磁共振專題知識基礎(chǔ)知識專家講座第171頁某化合物其核磁