化學平衡的條件和反應的親和勢

化學平衡的條件和反應的親和勢第1頁/共88頁化學反應體系化學反應體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學反應，設為：各物質的變化量必須滿足：根據反應進度的定義，可以得到：第2頁/共88頁熱力學基本方程等溫、等壓條件下，當 時：第3頁/共88頁熱力學基本方程這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應(或相變化）；因為對于一個單組分單相封閉體系，不可能發(fā)生既等溫又等壓的狀態(tài)變化?？梢姡琩G是體系組成變化方向的判據。（2）反應過程中，各物質的化學勢保持不變。

公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；

公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應進度等于1mol的變化。這時各物質的濃度基本不變，化學勢也保持不變。第4頁/共88頁化學反應的方向與限度用 判斷都是等效的。反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應達到平衡第5頁/共88頁化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡第6頁/共88頁化學反應的方向與限度第7頁/共88頁為什么化學反應通常不能進行到底？

嚴格講，反應物與產物處于同一體系的反應都是可逆的，不能進行到底。

只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。

總是對應于某特定的反應進度ξ，代表了體系處于該反應進度下的反應趨勢。在反應的各個不同瞬間，其值都是在變化著的。第8頁/共88頁為什么化學反應通常不能進行到底？

以反應 為例，在反應過程中吉布斯自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產物F的吉布斯自由能。第9頁/共88頁為什么化學反應通常不能進行到底？

若要使反應進行到底，須在van’tHoff

平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直接到達S點。第10頁/共88頁5．2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式

任何氣體B化學勢的表達式

化學反應等溫方程式

熱力學平衡常數(shù)

用化學反應等溫式判斷反應方向第11頁/共88頁任何氣體B化學勢的表達式：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第12頁/共88頁化學反應等溫方程式這就是化學反應等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。有任意反應第13頁/共88頁熱力學平衡常數(shù)當體系達到平衡，，則

稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。第14頁/共88頁用化學反應等溫式判斷反應方向化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡第15頁/共88頁例1

例1：有人認為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質NO可以用莫涅爾monel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的CO進行反應來消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)這一反應從熱力學上來看是可行的嗎？下一反應CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)會把CO消耗掉，從而使NO得以自由排出，那么，它的干擾是否應該加以考慮呢？第16頁/共88頁例1對于反應：

NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)對于反應：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)可見，兩個反應在熱力學上都是可行的。第17頁/共88頁例2

例2、已知下列氧化物的標準生成自由能為：

ΔfG(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

ΔfG(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

ΔfG(CO2)＝-3954×102J·mol-1

問(1)在0.13333Pa的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還原溫度是多少？

(2)在(1)的條件下還原反應能否按下列方程式進行？

2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)第18頁/共88頁例2

解、(1)還原反應為MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrG=ΔfG(CO)-ΔfG(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTlnQp=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低還原溫度時,ΔrGm=0,由此可得T=992K

當T>992K時,ΔrGm<0,還原反應可以進行,故最低還原溫度為992K。

第19頁/共88頁例2(2)ΔrG=ΔfG(CO2)-2ΔfG(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=115×103J·mol-1>0

故在該條件下,還原反應不可能按(2)式進行。

第20頁/共88頁討論題1討論題1第二次世界大戰(zhàn)以后不久，一個工業(yè)城鎮(zhèn)的一些居民吃驚地發(fā)現(xiàn)，他們的白色房子在一夜間裉色，而且變黑了。他們之中有一個化學家宣稱，這是由于本地一個工廠造成的，這個廠把大量的H2S排放到大氣中去，這些H2S同顏料碳酸鉛起反應，在油漆中生成黑色硫化鉛、二氧化碳和水。他說，這個廠應該負擔洗凈所有受影響房子的費用，應拿出5個體積的過氧化氫（5個體積的過氧化氫可放出比其自身體積大5倍的氧）來氧化硫化鉛使之成為白色的硫酸鉛。該工廠的一位發(fā)言人聲稱，那位化學家的言論是荒謬的。據該發(fā)言人說，工廠中使用的氣體凈化工序保證從來沒有多于10-3%的H2S進入大氣。他繼續(xù)說，即使假定變色是硫化鉛引起的，它也將由于空氣的氧化作用而逐漸變白。談談你對這兩種對立論點的見解。第21頁/共88頁討論題2討論題2熟石膏是將石膏在130℃左右下焙燒制得的。實際上它是半水合物CaSO4·1/2H2O，不過，為了解本習題，我們應將它看作是無水硫酸鈣。熟石膏在使用時是將它同水混合并讓它凝結。各種各樣的石膏模型都可以用這種方法制作。（a）假如你生產熟石膏的話，你是否要在包裝物上告誡人們把這些尚未使用的熟石膏同大氣隔離開來，以防止變質呢？假定平均溫度是25℃，平均相對濕度為60%。（b）另一方面，你會告誡人們石膏模型在干燥氣候下是不穩(wěn)定的嗎？（c）如果一個醫(yī)生抱怨地寫道：當他使用你的產品來接一只斷腿時，石膏的溫度上升到使病人被燙傷的程度。你應如何答復？第22頁/共88頁5.3平衡常數(shù)與經驗平衡常數(shù)

反應達平衡時，用反應物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應：1.用壓力表示的經驗平衡常數(shù)當 時，的單位為1。第23頁/共88頁經驗平衡常數(shù)2.用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton第24頁/共88頁經驗平衡常數(shù)3．用物質的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，第25頁/共88頁經驗平衡常數(shù)因為 ，則4．液相反應用活度表示的平衡常數(shù)第26頁/共88頁經驗平衡常數(shù)對理想氣體，各種經驗平衡常數(shù)之間的關系如下第27頁/共88頁5.4平衡常數(shù)的測定和平衡轉化率的計算

平衡常數(shù)的測定

平衡轉化率的計算第28頁/共88頁平衡常數(shù)的測定

（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。第29頁/共88頁平衡轉化率的計算

平衡轉化率又稱為理論轉化率，是達到平衡后，反應物轉化為產物的百分數(shù)。

工業(yè)生產中稱的轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產物的百分數(shù)，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。第30頁/共88頁例3

血液循環(huán)中基本上都是通過血紅朊來輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應可近似地用下列反應式表示：

Hm+O2(g)=HmO2如果動脈血液中氧的飽和度是90%，動脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分數(shù)是多少？為了計算上的方便，設血液中無二氧化碳存在。第31頁/共88頁例3氧和血紅蛋白反應的平衡常數(shù)如下：第32頁/共88頁5.5復相化學平衡稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。第33頁/共88頁解離壓力（dissociationpressure）

某固體物質發(fā)生解離反應時，所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓（對應于解離壓為一大氣壓的溫度稱為分解溫度）。例如：解離壓力則熱力學平衡常數(shù)：第34頁/共88頁例4例4、對于反應MgCO3(菱鎂礦)＝MgO(方鎂石)＋CO2(g)，

(1)計算298K時的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；

(2)計算298K時MgCO3的解離壓力；

(3)設在25℃時地表CO2的分解壓力為p(CO2)＝32.04Pa，問此時的MgCO3能否自動分解為MgO和CO2；已知298K時的數(shù)據如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJmol-1-1112.9-601.83-393.5

S/JK-1mol-165.727213.6第35頁/共88頁例4解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1ΔrS=174.9J·K-1·mol-1

ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因為32.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自動分解

第36頁/共88頁5.6標準反應吉布斯自由能的變化值的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)

在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用 表示。第37頁/共88頁標準反應吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)第38頁/共88頁標準反應吉布斯自由能的變化值3．近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向。但是，當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。第39頁/共88頁例如反應這表明在標準狀態(tài)下向右進行的趨勢很大,欲使反應不能向右進行,必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.標準反應吉布斯自由能的變化值第40頁/共88頁標準摩爾生成吉布斯自由能

因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時的值有表可查。第41頁/共88頁離子的標準摩爾生成吉布斯自由能

有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示，用的標準態(tài)是 且具有稀溶液性質的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：

由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。第42頁/共88頁

數(shù)值的用處

的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)第43頁/共88頁(2)判斷反應的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應基本上不能進行。(3)用值求出熱力學平衡常數(shù)值。根據與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。

數(shù)值的用處第44頁/共88頁例5例5：有人認為經常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因為游泳池水面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結合將生成碳酰氯?，F(xiàn)假設某游泳池水中氯氣的溶解度為（摩爾分數(shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓為，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達到危險限度0。01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯的標準摩爾生成自由能分別為氯氣的亨利常數(shù)為解:第45頁/共88頁例5第46頁/共88頁5.7用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)化學平衡體系的公共能量標度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第47頁/共88頁化學平衡體系的公共能量標度粒子的能量零點

對于同一物質粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：當轉動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標原點，這時粒子的能量等于零。第48頁/共88頁化學平衡體系的公共能量標度公共能量標度

化學平衡體系中有多種物質，而各物質的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點，通常選取0K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為

。

采用公共零點后，

A，G，H，U的配分函數(shù)表達式中多了項， 而和p的表達式不變。第49頁/共88頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)因為所以在0K時 ，所以也是自由能函數(shù)當 ，又設在標準狀態(tài)下

自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。第50頁/共88頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)設任意反應

等式右邊第一項是反應前后各物質自由能函數(shù)的差值，第二項的分子是0K時該反應熱力學能的變化值。第51頁/共88頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)1．已知值和各物質的自由能函數(shù)值，倒算值。求算值的方法第52頁/共88頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)2．從吉布斯自由能的定義式求同時加一個、減一個，移項整理得：第53頁/共88頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)3．根據熱化學中的基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來計算設反應為：第54頁/共88頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)第55頁/共88頁從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)5．由熱函函數(shù)求已知反應焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。第56頁/共88頁熱函函數(shù)（heatcontentfunction）

等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當T為298.15K時，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計算化學反應的焓變：第57頁/共88頁從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設反應D+E=G

是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。

如果將平動配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。第58頁/共88頁5.8溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響第59頁/共88頁溫度對化學平衡的影響van’tHoff

公式的微分式對吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利。第60頁/共88頁溫度對化學平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：

若值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。

這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。第61頁/共88頁范霍夫方程和克—克方程克拉貝龍—克勞修斯方程可以看作是范霍夫方程用于單組分氣—液或氣—固兩相平衡的特定表達形式.因為相變化和化學變化有一個共同點,即它們都以物質的化學勢作為過程的推動力,體系中的化學勢總是從高往低變化直到兩邊化學勢相等.例6:某熱電廠的冷卻水來自于附近的小溪,設冷卻水的量占小溪總流量的25%,進水水溫和出水水溫分別為20℃和60℃,求第62頁/共88頁例6進水和出水處水中氧氣的溶解度之比。設氧氣在水中的平均溶解熱為-13kJ/mol。解：小溪下游水溫可粗估為

0.25(333K-T)=0.75(T-293K)

T=303K根據亨利定律第63頁/共88頁例6第64頁/共88頁例7例7：提純鎳的蒙德法是：在80℃時使CO通過金屬鎳的上方，以得到氣態(tài)Ni(CO)4。接著，將Ni（CO）4加熱到200℃，重新生成金屬鎳。計算下列反應：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)在80℃和200℃時的平衡常數(shù)的比值。假定Ni(CO)4的生成焓為-605kJ/mol。第65頁/共88頁例7對反應：

Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)

第66頁/共88頁壓力對化學平衡的影響

根據Lechatelier原理，增加壓力，反應向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)第67頁/共88頁壓力對化學平衡的影響因為也僅是溫度的函數(shù)。所以第68頁/共88頁壓力對化學平衡的影響

與壓力有關，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應正向進行，反之亦然。對理想氣體第69頁/共88頁壓力對化學平衡的影響

，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應不利，反之亦然。

在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應第70頁/共88頁惰性氣體對化學平衡的影響

惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。

例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應增加，產物的含量會增加。

對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉化率提高，使產物的含量增加。第71頁/共88頁例如合成氨反應，壓力增大將使產物數(shù)量增加，而惰性氣體的積累將使產物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應，則應采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產率。思考：對反應，若恒溫下通過壓縮使體系壓力增加一倍，則平衡如何移動？顏色如何變化？惰性氣體對化學平衡的影響第72頁/共88頁5.9反應的耦合耦合反應（couplingreaction）

設體系中發(fā)生兩個化學反應，若一個反應的產物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。例如：

利用 值很負的反應，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。第73頁/共88頁耦合反應的用途：例如：在298.15K時：反應(1)、(2)耦合，使反應(3)得以順利進行。第74頁/共88頁耦合反應的用途：再如，生物體內從葡萄糖向丙酮酸的代謝共牽涉到九步反應，其中第一步反應為葡萄糖+磷酸=葡萄糖-6-磷酸顯然，此反應在標準狀態(tài)下（指生化標準態(tài)，即標準壓力，氫離子濃度為）不能自發(fā)向右進行，為此需要一個放能反應與之耦合，這個放能反應就是ATP水解。耦合反應為葡萄糖+ATP=葡萄糖-6-磷酸+ADP可見，耦合反應能自發(fā)向右進行。第75頁/共88頁耦合反應的用途：

工業(yè)上目前電解食鹽水制造NaOH的反應為：

2NaCl+2H2O→2NaOH+H2（g）+Cl2（g）有人提出改進方案，改造電解池的結構使電解食鹽水的總反應為：

2NaCl+H2O+1/2O2（g）→2NaOH+Cl2（g）通過熱力學計算，改進后的反應比未改進的反應理論上可節(jié)約電能57％。

第76頁/共88頁5.10同時平衡

在一個反應體系中，如果同時發(fā)生幾個反應，當?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。

在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數(shù)量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數(shù)量應保持一致。第77頁/共88頁同時平衡例8：600K時， 與 發(fā)生反應生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉化率。第78頁/共88頁同時平衡解：設開始時 和 的摩爾分數(shù)為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾分數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：第79頁/共88頁同時平衡因為兩個反應的 都等于零，所以將兩個方程聯(lián)立，解得