化學(xué)反應(yīng)工程氣液反應(yīng)工程

化學(xué)反應(yīng)工程氣液反應(yīng)工程第1頁/共105頁

在過程工業(yè)中，采用化學(xué)吸收進(jìn)行氣體凈化和氣-液反應(yīng)，氣-液反應(yīng)是氣相中某組分與液相溶劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而生成另一種液相產(chǎn)物，廣泛用于有機(jī)物的氧化、氯化、加氫等反應(yīng)，主要采用填料反應(yīng)器和鼓泡反應(yīng)器。第2頁/共105頁本章授課內(nèi)容

氣-液反應(yīng)平衡氣-液反應(yīng)歷程氣-液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征氣-液反應(yīng)器概述鼓泡反應(yīng)器填料反應(yīng)器第3頁/共105頁

氣-液反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于加氫、磺化、鹵化、氧化等化學(xué)加工過程；合成氣凈化，廢氣及污水處理，以及好氣性微生物發(fā)酵等過程均常應(yīng)用氣-液反應(yīng)。工業(yè)應(yīng)用氣－液反應(yīng)實(shí)例有機(jī)物氧化鏈狀烷烴氧化成酸；對-二甲苯氧化成對苯二甲酸；環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮；乙醛氧化成醋酸。有機(jī)物氯化苯氯化為氯化苯；十二烷烴的氯化；甲苯氯化為氯化甲苯。有機(jī)物加氫烯烴加氫；脂肪酸酯加氫其他有機(jī)反應(yīng)甲醇羥基化為醋酸；異丁烯被硫酸所吸收；烯烴在有機(jī)溶劑中聚合。氣體的吸收SO3被硫酸所吸收；NO2被稀硝酸所吸收；CO2和H2S被堿性溶液所吸收。合成產(chǎn)物CO2與液氨合成尿素；CO2與氨水生成碳銨；CO2與含NH3的鹽水生成NaHCO3和NH4Cl第4頁/共105頁第一節(jié)氣-液反應(yīng)平衡

氣-液相達(dá)平衡時(shí)，i組分在氣相與液相中的逸度相等，即氣相中i組分的逸度是分壓（或）與逸度因子的乘積，即液相中i組分為被溶解的氣體，xi是i組分在液相中摩爾分?jǐn)?shù)，如果是符合亨利定律的稀溶液，即是亨利系數(shù)。一、氣-液相平衡第5頁/共105頁

若氣相為理想氣體的混合物，即，則低壓下的氣－液平衡關(guān)系為如果不是稀溶液，則還應(yīng)引入活度和活度因子，可參見其它專著。亨利定律也可用容積摩爾濃度ci來表示，則第6頁/共105頁

在低壓下則為溶解度系數(shù)和亨利系數(shù)的近似關(guān)系為為溶液的密度；M0為溶劑摩爾質(zhì)量。亨利系數(shù)Ei與溶解度系數(shù)Hi與溫度和壓力的關(guān)系為

為氣體在溶液中的偏摩爾容積，。第7頁/共105頁二、溶液中氣體溶解度的估算

如果溶液中含有電解質(zhì)，這些電解質(zhì)的離子將會降低氣體的溶解度，它可由如下關(guān)聯(lián)式表示 式中E0、E為氣體在水中和在電解質(zhì)溶液中的亨利系數(shù)；

H0、H為氣體在水中和在電解質(zhì)溶液中的溶解度系數(shù)；

I1、I2為溶液中各電解質(zhì)的離子強(qiáng)度，，其中ci為離子濃度，Zi為離子價(jià)數(shù)；

h1、h2為溶液中各電解質(zhì)所引起的溶解度降低系數(shù)，其數(shù)值為，其中h+、h-、hG分別為該電解質(zhì)正、負(fù)離子及被溶解的氣體引起的數(shù)值。第8頁/共105頁

如果吸收劑中含有非電解質(zhì)溶質(zhì)，氣體溶解度亦會降低，則溶解度系數(shù)為

式中hs為非電解質(zhì)溶液鹽效應(yīng)系數(shù)，；

cS為非電解質(zhì)的濃度，。鹽效應(yīng)系數(shù)隨分子量增大而增加。第9頁/共105頁

[例6-1]計(jì)算CO2在20℃、1mol/LNa2CO3和1mol/LNaOH溶液中的溶解度系數(shù)，已知CO2在20℃水中溶解度系數(shù)H0為0.385。解查表6-2及表6-3得對1mol/L1mol/L1mol/LNa2CO3的離子強(qiáng)度：

1mol/L的離子強(qiáng)度：由式(6-10)得，第10頁/共105頁三、帶化學(xué)反應(yīng)的氣—液相平衡

氣體A與液相組分B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則A組分既遵從相平衡關(guān)系又遵從化學(xué)平衡關(guān)系。設(shè)溶解氣體A與液相中B發(fā)生反應(yīng)，則可表示為第11頁/共105頁

由化學(xué)平衡常數(shù)可寫出由相平衡關(guān)系式可得當(dāng)氣相是理想氣體混合物時(shí)，上式為第12頁/共105頁

為了較深入地闡明帶化學(xué)反應(yīng)的氣液平衡關(guān)系，下面分幾種類型來分析。

1.被吸收組分與溶劑相互作用

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設(shè)被吸收組分A在溶液中總濃度為，即,可得。聯(lián)合理想氣體亨利定律,整理得 當(dāng)A為稀溶液時(shí)，溶劑B是大量的，與表觀上仍遵從亨利定律，但溶解度系數(shù)較無溶劑化作用時(shí)增大(1+)倍。如水吸收氨即屬此例。第14頁/共105頁2.被吸收組分在溶液中離解

由反應(yīng)平衡，，當(dāng)溶液中無其他離子存在時(shí)，，則

第15頁/共105頁

A的總濃度，由，則得 該式表示A組分的溶解度為物理溶解量與離解量之和。如水吸收二氧化硫即屬此類型。第16頁/共105頁3.被吸收組分與溶劑中活性組分作用

設(shè)溶劑中活性組分起始濃度為，若組分B的轉(zhuǎn)化率為，此時(shí)

，

，由化學(xué)平衡關(guān)系第17頁/共105頁

將氣液平衡關(guān)系引入，則液相總的A組分濃度 式中為平衡常數(shù)Kc與溶解度系數(shù)HA的乘積，表征帶化學(xué)反應(yīng)的氣-液平衡特征。如果物理溶解量相對于化學(xué)轉(zhuǎn)化量可以忽略時(shí)，則該式為化學(xué)吸收典型的氣液平衡關(guān)系。第18頁/共105頁

與物理吸收的關(guān)系比較如下：物理吸收時(shí)，氣體的溶解度隨分壓呈直線關(guān)系；而化學(xué)吸收則呈漸近線關(guān)系，在分壓很高時(shí)，氣體的溶解度趨近于化學(xué)計(jì)量的極限；物理吸收宜應(yīng)用于高分壓的情況下，而化學(xué)吸收宜應(yīng)用于低分壓的情況下。第19頁/共105頁

對各種氣體的溶解度的高低，物理吸收主要體現(xiàn)在H的數(shù)值上，而化學(xué)吸收則不同，取決于(的乘積)的數(shù)值，即除了HA值外，化學(xué)平衡常數(shù)Kc更具有特殊的選擇性。物理吸收溶解熱較小，僅數(shù)千焦耳每摩爾之內(nèi)，而化學(xué)吸收溶解熱高達(dá)數(shù)萬焦耳每摩爾，因此，溫度改變對化學(xué)吸收平衡的影響較物理吸收時(shí)更為強(qiáng)烈。第20頁/共105頁第二節(jié)氣-液反應(yīng)歷程

描述氣-液相間物質(zhì)傳遞有各種不同的傳質(zhì)模型，例如雙膜論、Higbie滲透論、Danckwerts表面更新論和湍流傳質(zhì)論等，其中以雙膜論最為簡便。雙膜論是假定在氣-液相界面兩側(cè)各存在一個(gè)靜止膜，氣側(cè)為氣膜，液側(cè)為液膜，氣-液相間傳質(zhì)速率N，kmol/(m2·s)，取決于通過氣膜和液膜的分子擴(kuò)散速率，即

在界面上一、氣—液相間物質(zhì)傳遞第21頁/共105頁

上兩式消去界面條件ci和pi，可得吸收速率

而

上列各式中：

p*為與液相cL相平衡的氣相分壓，MPa；

c*為與氣相pG相平衡的液相濃度，；、分別為氣膜和液膜的有效厚度，m；

kG、kL分別等于和；DG和DL分別表示組分在氣體和液體中的分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；第22頁/共105頁二、化學(xué)反應(yīng)在相間傳遞中的作用

溶解的氣體與液相中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶解的氣體因反應(yīng)而消失，從而加速相間傳遞速率。此時(shí)，按化學(xué)反應(yīng)和傳遞的相對大小區(qū)分為幾種情況。

1.化學(xué)反應(yīng)可忽略的過程若化學(xué)反應(yīng)足夠緩慢，液相中化學(xué)反應(yīng)的量與物理吸收的量相比可忽略時(shí)，則可視為物理吸收過程。此時(shí)條件為：液相中反應(yīng)量遠(yuǎn)小于物理溶解量。第23頁/共105頁

若液相中進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)，液相中反應(yīng)量為反應(yīng)器中積液量V乘上反應(yīng)速率k1cA，而反應(yīng)器中物理溶解量等于液體流量QL乘以液相組分A的濃度cA。因此，條件為

Vk1cA<<QLcA

消去cA并令V/QL＝t，它表示液體在吸收器中的停留時(shí)間，則條件為

k1t<<1

上式說明當(dāng)一級反應(yīng)速率常數(shù)與停留時(shí)間乘積遠(yuǎn)小于1時(shí)，即可認(rèn)為是純物理吸收過程。例如，CO2被pH＝10的緩沖溶液所吸收，一級反應(yīng)速率常數(shù)k1＝1s-1，則液相停留時(shí)間需遠(yuǎn)小于1s，方可作物理吸收處理。第24頁/共105頁2.液相主體中進(jìn)行緩慢化學(xué)反應(yīng)和膜中進(jìn)行的快反應(yīng)

如果反應(yīng)比較緩慢而不能在液膜中完成，需擴(kuò)散至液相主體中進(jìn)行，此時(shí)，必需滿足液膜中反應(yīng)量遠(yuǎn)小于通過液膜擴(kuò)散所傳遞的量，即 則 第25頁/共105頁

式中準(zhǔn)數(shù)M為量綱1數(shù)，它代表液膜中化學(xué)反應(yīng)與傳遞之間相對速率的大小，如果M<<l，說明膜中反應(yīng)速率遠(yuǎn)比傳遞速率小，為緩慢化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)展到液相主體中進(jìn)行。同理，如果M>>l，則說明膜中反應(yīng)速率遠(yuǎn)比傳遞速率大，為快反應(yīng)，此時(shí)傳遞的數(shù)量完全可以在膜中反應(yīng)完畢。因此，M的數(shù)值是判斷反應(yīng)在膜中進(jìn)行還是在液相主體中進(jìn)行的依據(jù)。第26頁/共105頁3.準(zhǔn)數(shù)M的判據(jù)

準(zhǔn)數(shù)M表示了液膜中反應(yīng)速率與傳遞速率之比值。由M數(shù)值的大小，可以決定反應(yīng)相對于傳遞速率的類別，這一情況列于下表。準(zhǔn)數(shù)M的判別條件條件反應(yīng)類別反應(yīng)進(jìn)行情況M<<l

緩慢反應(yīng)過程反應(yīng)在液流主體中進(jìn)行M>>l

快速反應(yīng)過程

反應(yīng)在膜中進(jìn)行完畢第27頁/共105頁4.化學(xué)吸收的增強(qiáng)因子

中速和快速反應(yīng)過程，被吸收組分在液膜中邊擴(kuò)散邊反應(yīng)，其濃度隨膜厚的變化不再是直線關(guān)系，而變?yōu)橐粋€(gè)向下彎的曲線，如下圖所示。圖6-3液膜中的濃度梯度示意第28頁/共105頁

若液膜中沒有反應(yīng)發(fā)生，液膜中濃度變化為虛線。若化學(xué)反應(yīng)在液膜中進(jìn)行，從界面上D點(diǎn)向液膜擴(kuò)散的速率大于E點(diǎn)向液流主體擴(kuò)散的速率，其間相差的量為液膜中的反應(yīng)量。由于擴(kuò)散速率可以用濃度梯度與擴(kuò)散系數(shù)的乘積來表示，因此，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)為常量時(shí)，液膜中的濃度梯度就可以間接量度擴(kuò)散速率的大小。第29頁/共105頁

例如，界面上溶解氣體向液相的擴(kuò)散速率可按界面上的濃度梯度，即用直線斜率來代表；而溶解氣體自液膜向液流主體擴(kuò)散速率可按E點(diǎn)的濃度梯度，即用的斜率來代表；無化學(xué)反應(yīng)的物理吸收，擴(kuò)散速率可以用虛線斜率來代表；很明顯，的斜率大于的斜率(以絕對值而言)，這表明液膜中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)將使吸收速率較純物理吸收大為增加，若以表示吸收速率增強(qiáng)因子，則第30頁/共105頁

如果化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，則被吸收組分濃度在液膜中的變化曲線將變得更向下彎曲一些，此時(shí)增強(qiáng)因子將會提高；反之，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得慢，濃度曲線將更直一些，增強(qiáng)因子將會降低。如果化學(xué)吸收增強(qiáng)因子確定后，液相傳質(zhì)速率可按物理吸收為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算

如果將上式與氣膜傳質(zhì)速率式及界面條件聯(lián)解即得

第31頁/共105頁

此時(shí)

由此可知，由于化學(xué)吸收增強(qiáng)因子的作用，液相傳質(zhì)阻力的比例將降低。第32頁/共105頁第三節(jié)氣-液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征

當(dāng)氣體在液膜中反應(yīng)比較顯著時(shí)，液膜中邊擴(kuò)散邊反應(yīng)?，F(xiàn)以被吸收氣體A和溶液中活性組分B進(jìn)行不可逆反應(yīng)為例，建立微分方程。取單位面積的微元液膜進(jìn)行考察，液膜中擴(kuò)散微元。一、伴有化學(xué)反應(yīng)的液相擴(kuò)散過程第33頁/共105頁

圖6-4液膜中擴(kuò)散微元簡圖第34頁/共105頁

其離界面深度為x，微元液膜厚度為dx，則被吸收氣體A在微元液膜內(nèi)的物料衡算為從x處擴(kuò)散進(jìn)入量從x+dx處擴(kuò)散出的量反應(yīng)消耗的A量為。第35頁/共105頁

于是微元液膜內(nèi)A組分的物料衡算式為即同時(shí)，對于溶液中活性組分B在微元液膜內(nèi)也可建立如下微分方程

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上述微分方程的邊界條件為當(dāng)x＝0時(shí)，且(B組分不揮發(fā))

當(dāng)時(shí)，且組分A向液流主體擴(kuò)散的量應(yīng)等于主體中所反應(yīng)的量，即 式中V為單位傳質(zhì)表面的積液體積，，即單位傳質(zhì)表面的液流主體體積，顯然，界面上A組分向液相擴(kuò)散的速率即吸收速率為

第37頁/共105頁二、一級不可逆反應(yīng)

當(dāng)吸收溶液中組分B大量過量，且反應(yīng)對A為一級，由液膜中擴(kuò)散和反應(yīng)的關(guān)聯(lián)，可得 令，，代入上式，則

第38頁/共105頁

上述微分方程的通解為積分常數(shù)C1、C2由邊界條件來確定，即當(dāng)時(shí)，，代入通解可得

C1+C2＝1當(dāng)時(shí)，即時(shí)， 或 第39頁/共105頁

式中，它代表了單位傳質(zhì)表面的液相容積(或厚度)與液膜容積(或厚度)之比?？山獾脤⑸鲜綄η髮?dǎo)，按可整理得第40頁/共105頁

以純物理吸收為基準(zhǔn)，可得吸收增強(qiáng)因子為

如果把此反應(yīng)吸收速率與液相均處于cAi濃度下的反應(yīng)速率相比較，可得液相反應(yīng)利用率為第41頁/共105頁

液相反應(yīng)利用率表示液相反應(yīng)被利用的程度，如果液相反應(yīng)利用率低，表示由于受傳遞過程限制而使液相A濃度較界面大為降低。對快速反應(yīng)而言，液膜擴(kuò)散往往不能滿足反應(yīng)的要求，液相主體A濃度接近或等于零，此時(shí)亦必然接近于零。如果反應(yīng)進(jìn)行較慢，組分A需擴(kuò)散至液流主體中，藉液流主體的反應(yīng)來完成，此時(shí)，液相反應(yīng)利用率可達(dá)較高的數(shù)值。第42頁/共105頁三、不可逆瞬間反應(yīng)

當(dāng)液相中反應(yīng)為不可逆瞬間反應(yīng)，因反應(yīng)極快，反應(yīng)僅在液膜內(nèi)某一平面上完成，此平面稱為反應(yīng)面。為了供應(yīng)反應(yīng)面中反應(yīng)物質(zhì)的需要，被吸收組分從界面方向擴(kuò)散而來，吸收劑中活性組分由液流主體擴(kuò)散而來，其模型見下圖。第43頁/共105頁

圖6-5不可逆瞬間反應(yīng)濃度分布第44頁/共105頁

反應(yīng)面上被吸收組分A自界面擴(kuò)散而來，其速率為

式中為界面至反應(yīng)面的距離，m；為液膜厚度，m。同樣，由液流主體向反應(yīng)面擴(kuò)散過來的B的速率為

式中為反應(yīng)面至液流主體的距離，m。第45頁/共105頁

對反應(yīng)，擴(kuò)散至反應(yīng)面A和B的量必須滿足化學(xué)計(jì)量的關(guān)系，即，把NA寫成NB的形式，并利用的關(guān)系，消去和，可得

因此，增強(qiáng)因子為

第46頁/共105頁

比較上式，可得由式(6-45)可知，cBL增大可明顯有利于吸收速率的提高，這是由于組分B供應(yīng)充足，使的數(shù)值降低，減少了被吸收組分的擴(kuò)散距離，增大了吸收速率。第47頁/共105頁四、二級不可逆反應(yīng)

假設(shè)被吸收組分A與吸收劑活性組分B發(fā)生不可逆二級反應(yīng)，反應(yīng)為，此時(shí)必須考慮吸收劑活性組分B在液膜中的變化。其濃度變化見圖6-7。此情況不能直接得到解析解，常用的是液流主體反應(yīng)進(jìn)行完畢(cAL＝0)情況下的近似解，此近似解基于吸收劑組分B不揮發(fā)，在界面。近界面反應(yīng)區(qū)的B濃度可近似認(rèn)為不變，取界面cBi的數(shù)值。第48頁/共105頁

對二級不可逆反應(yīng)，增強(qiáng)因子可表示為

結(jié)合微分方程，可得積分兩次，代入相應(yīng)的邊界條件可得

第49頁/共105頁

將上兩式消去cBi得

式中 :

為瞬間反應(yīng)增強(qiáng)因子，它表征了吸收組分A與活性組分B的擴(kuò)散速率的相對大小。第50頁/共105頁

采用上式不能直接計(jì)算出值，為了便于直接得出值，作出以為參數(shù)的圖。只要知道M和的數(shù)值，從圖可讀得的數(shù)值。圖6-8二級不可逆反應(yīng)的增大因子第51頁/共105頁

由上圖可見兩種極端情況：如果液膜中B的擴(kuò)散遠(yuǎn)大于反應(yīng)的消耗，則液膜中組分B的濃度可認(rèn)為恒定值，這就成為虛擬一級快反應(yīng)。當(dāng)時(shí)，其增大因子落在上圖中45°斜線之上，即按虛擬一級快反應(yīng)來計(jì)算;如果反應(yīng)速率常數(shù)kL很大，而組分B的供應(yīng)又很不充分時(shí)，若，此時(shí)二級反應(yīng)過程可作瞬間反應(yīng)來處理，由圖可見，此時(shí)落在右面的水平線上，而且在數(shù)值上。第52頁/共105頁五、可逆反應(yīng)

帶可逆反應(yīng)的吸收過程要復(fù)雜一些，這是因?yàn)橐耗ぶ羞M(jìn)行的反應(yīng)不僅與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且還與生成物濃度有關(guān)。下面討論反應(yīng)的幾種特殊情況。

1.組分B、Q的濃度作常量處理當(dāng)液流主體組分B和Q的濃度較大，在液膜中可視為常量時(shí)，A+BQ微分方程組可簡化為一個(gè)A組分的微分方程，即

第53頁/共105頁

式中為虛擬一級正反應(yīng)速率常數(shù)；表示與cQL和cBL相平衡的A組分濃度。令，，可得

其邊界條件為

第54頁/共105頁

以代替cA，可解得

因此，當(dāng)B和Q可作常量處理時(shí)，可逆反應(yīng)的增強(qiáng)因子將和一級不可逆反應(yīng)的表示式完全相同，以代替cAi來計(jì)算推動(dòng)力，用虛擬一級反應(yīng)速率常數(shù)k1＝k2cBL來代替一級反應(yīng)速率常數(shù)。第55頁/共105頁2.一級可逆快反應(yīng)

當(dāng)組分B作常量處理，即cB=cBL，A+BQ可簡化為A組分和Q組分兩個(gè)微分方程

第56頁/共105頁

對于此類反應(yīng)，膜式理論的增大因子可表示為 式中：顯然，當(dāng)K1→0時(shí)，；當(dāng)K1→∞時(shí)，，則成為一級不可逆的情況；當(dāng)，則為瞬間可逆反應(yīng)情況，。第57頁/共105頁3.瞬間可逆反應(yīng)

瞬間可逆反應(yīng)進(jìn)行如此之快，以致在液相中任一點(diǎn)處反應(yīng)都達(dá)到了平衡狀態(tài)。例如，對,瞬間可逆反應(yīng)，液膜中微分方程按化學(xué)計(jì)量關(guān)系可表示為第58頁/共105頁

邊界條件：

在液相中任何一點(diǎn)存在積分兩次得式中C1和C2是積分常數(shù)，由的邊界條件可得第59頁/共105頁

由邊界條件可得 由于組分A在界面上就達(dá)到反應(yīng)平衡，于是組分A的吸收速率應(yīng)該等于界面上已反應(yīng)了的組分A(以Q狀態(tài)存在)與未反應(yīng)的A組分向液膜中擴(kuò)散速率之和，即

第60頁/共105頁

對x求導(dǎo)，可得與相比較可得同理，由A組分和B的化學(xué)計(jì)量關(guān)系積分處理可得第61頁/共105頁六、平行反應(yīng)

多種反應(yīng)劑對一種氣體的吸收過程在工業(yè)中極為常見。例如，H2S或CO2被多種有機(jī)胺所吸收，CO2被有機(jī)胺活化了的溶液所吸收和氯被多種烯烴所吸收等，均屬平行反應(yīng)過程。由于反應(yīng)類型不同，下圖示出多種不同的濃度分布形式。圖6-9兩種反應(yīng)劑對一種氣體吸收的濃度分布第62頁/共105頁1.擬一級快反應(yīng)

當(dāng)反應(yīng)劑B1、B2在液相主體和相界面的濃度實(shí)質(zhì)上相同時(shí)，則兩反應(yīng)劑與A的反應(yīng)均為假一級反應(yīng)，對任一反應(yīng)劑Bi，滿足這一情況的判別條件是

式中的 為A與Bi反應(yīng)劑之間的反應(yīng)吸收準(zhǔn)數(shù)。第63頁/共105頁

若滿足上式的條件，A與Bi之間為擬一級反應(yīng)。如果A與各反應(yīng)劑之間的反應(yīng)都是假一級反應(yīng)，則A組分的吸收增大因子可由一級不可逆反應(yīng)的公式計(jì)算。但式中的應(yīng)按A與所有反應(yīng)劑之間反應(yīng)之和來考慮，即 多種反應(yīng)劑對一種氣體的吸收，增大因子要比單一反應(yīng)劑為大。第64頁/共105頁

活化MDEA溶液吸收二氧化碳過程，它屬于多種反應(yīng)劑對一種氣體的吸收過程，此時(shí)，雖然活化劑哌嗪數(shù)量很小，但因其吸收中間產(chǎn)物能迅速水解成，因而很快恢復(fù)其活性，從而可處于“均勻活化”狀態(tài)，即活化劑在液膜中不產(chǎn)生濃度降落。因此屬于擬一級平行反應(yīng)，反應(yīng)的情況遵從兩反應(yīng)劑對二氧化碳擬一級平行吸收關(guān)系，可得

式中 為MDEA與CO2反應(yīng)速率常數(shù) 為哌嗪與CO2反應(yīng)速率常數(shù)第65頁/共105頁2.瞬間不可逆反應(yīng)如果各反應(yīng)劑與A之間都滿足如下條件，即則A與各反應(yīng)劑之間為瞬間反應(yīng)，此時(shí)增大因子為第66頁/共105頁第四節(jié)氣-液反應(yīng)器概述

工業(yè)生產(chǎn)對氣-液反應(yīng)器有著各種不同的要求，歸納起來主要有下列幾種。一、工業(yè)生產(chǎn)對氣-液反應(yīng)器的要求

應(yīng)具備較高的生產(chǎn)強(qiáng)度；應(yīng)有利于提高反應(yīng)的選擇性；應(yīng)有利于降低能量消耗；應(yīng)有利于控制反應(yīng)溫度；應(yīng)能在較少液體流率下操作。第67頁/共105頁二、氣-液反應(yīng)器的形式和特點(diǎn)

氣-液反應(yīng)器按氣-液相接觸形態(tài)可分為：氣體以氣泡形態(tài)分散在液相中的鼓泡反應(yīng)器、攪拌鼓泡反應(yīng)器和板式反應(yīng)器；液體以液滴狀分散在氣相中的噴霧、噴時(shí)和文氏反應(yīng)器等；液體以膜狀運(yùn)動(dòng)與氣相進(jìn)行接觸的填料反應(yīng)器和降膜反應(yīng)器等。第68頁/共105頁

填充床反應(yīng)器：它適用于快速和瞬間反應(yīng)過程。其軸向返混幾乎可以忽略，廣泛地應(yīng)用于帶有化學(xué)反應(yīng)的氣體凈化過程。

板式反應(yīng)器：它適用于快速和中速反應(yīng)過程。采用多板可以將軸向返混降低至最小程度，并且它可以在很小的液體流速下進(jìn)行操作，但是板式反應(yīng)器具有氣相流動(dòng)壓降較大和傳質(zhì)表面較低等缺點(diǎn)。第69頁/共105頁

降膜反應(yīng)器：它降膜反應(yīng)器為膜式反應(yīng)設(shè)備。通常借管內(nèi)的流動(dòng)液膜進(jìn)行氣液反應(yīng)，管外使用載熱流體導(dǎo)入或?qū)С龇磻?yīng)的熱量。降膜反應(yīng)器可適用于瞬間和快速的反應(yīng)過程。

噴霧反應(yīng)器：它適用于瞬間快速反應(yīng)，氣相和液相的返混都比較嚴(yán)重。第70頁/共105頁

鼓泡反應(yīng)器：它具有極高的儲液量，適宜于慢反應(yīng)和放熱量大的場合。鼓泡反應(yīng)器液相軸向返混很嚴(yán)重，在不太大的高徑比情況下，可認(rèn)為液相處于理想混合狀態(tài)。因此較難在單一連續(xù)反應(yīng)器中達(dá)到較高的液相轉(zhuǎn)化率，為了解決這一問題。處理量較少的情況通常采用半間歇操作方式，處理量較大的情況則采用多級鼓泡反應(yīng)器串聯(lián)的操作方式。除此以外，鼓泡反應(yīng)器尚有鼓泡所耗壓降較大的缺點(diǎn)。第71頁/共105頁

攪拌鼓泡反應(yīng)器：它亦適用于慢速反應(yīng)過程，尤其對高粘性的非牛頓型液體更為適用。

高速湍動(dòng)反應(yīng)器：噴射反應(yīng)器、文氏反應(yīng)器、湍動(dòng)浮球反應(yīng)器等屬于高速湍動(dòng)接觸過程，它們適合于瞬間反應(yīng)并處于氣膜控制的情況，使用于不可逆反應(yīng)的場合。第72頁/共105頁第五節(jié)鼓泡反應(yīng)器

鼓泡反應(yīng)器的特點(diǎn)是氣相高度分散在液相之中，具有大的液體持有量和相際接觸面、傳質(zhì)和傳熱效率較高，適用于緩慢化學(xué)反應(yīng)和高度放熱的情況；同時(shí)，鼓泡反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，操作穩(wěn)定，投資和維修費(fèi)用低。它的缺點(diǎn)是液相有較大的返混和氣相有較大的壓降。第73頁/共105頁

鼓泡反應(yīng)器在石油化工、有機(jī)化工和食品工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用。例如，各種有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)、各種石蠟和芳烴的氯化反應(yīng)、各種生物化學(xué)反應(yīng)、污水處理曝氣氧化和氨水碳化生成固體碳酸氫銨等反應(yīng)，都采用這種鼓泡反應(yīng)器。工業(yè)所遇到的鼓泡反應(yīng)器，按其結(jié)構(gòu)可分為：空心式、多段式、氣提式和液體噴射式。第74頁/共105頁

空心式鼓泡塔在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。這類反應(yīng)器最適用于緩慢化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)或伴有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。若熱效應(yīng)較大時(shí)，可在塔內(nèi)或塔外裝備熱交換單元，即為具有塔內(nèi)熱交換單元的鼓泡塔示意圖。第75頁/共105頁

圖6-13具有塔內(nèi)熱交換單元的鼓泡塔圖6-12空心式鼓泡塔第76頁/共105頁

為克服鼓泡塔中的液相返混現(xiàn)象，當(dāng)高徑比較大時(shí)，亦常采用多段鼓泡塔，以提高反應(yīng)效果。圖6-14多段式鼓泡反應(yīng)器第77頁/共105頁

對于高黏性物系，例如生化工程的發(fā)酵、環(huán)境工程中活性污泥的處理、有機(jī)化工中催化加氫(含固體催化劑)等情況，常采用氣體提升式鼓泡反應(yīng)器或液體噴射式鼓泡反應(yīng)器。此種利用氣體提升和液體噴射形成有規(guī)則的循環(huán)流動(dòng)，可以強(qiáng)化反應(yīng)器傳質(zhì)效果，并有利于固體催化劑的懸浮。此類又統(tǒng)稱為環(huán)流式鼓泡反應(yīng)器，它具有徑向氣液流動(dòng)速度均勻，軸向彌散系數(shù)較低，傳熱、傳質(zhì)系數(shù)較大，液體循環(huán)速度可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。第78頁/共105頁

圖6-16液體噴射式鼓泡塔圖6-14多段式鼓泡反應(yīng)器圖6-15氣體提升式鼓泡反應(yīng)器第79頁/共105頁一、鼓泡反應(yīng)器的操作狀態(tài)

鼓泡塔的流動(dòng)狀態(tài)可劃分為如下三種區(qū)域：圖6－17鼓泡塔流動(dòng)狀態(tài)分布區(qū)區(qū)域圖第80頁/共105頁

安靜鼓泡區(qū)當(dāng)表觀氣速低于0.05時(shí)，常處于此種安靜鼓泡區(qū)域，此時(shí)，氣泡呈分散狀態(tài)，氣泡大小均勻，進(jìn)行有秩序的鼓泡，目測液體攪動(dòng)微弱。湍流鼓泡區(qū)在較高的表觀氣速下，安靜鼓泡狀態(tài)不再能維持。此時(shí)部份氣泡凝聚成大氣泡，塔內(nèi)氣、液劇烈無定向攪動(dòng)，呈現(xiàn)極大的液相返混。氣體以大氣泡和小氣泡兩種形態(tài)與液體相接觸，大氣泡上升速度較快，停留時(shí)間較短，小氣泡上升速度較慢，停留時(shí)間較長，形成不均勻接觸的狀態(tài)，稱為湍流鼓泡區(qū)。栓塞氣泡流動(dòng)區(qū)在小直徑氣泡塔中，較高表觀氣速下會出現(xiàn)栓塞氣泡流動(dòng)狀態(tài)。這是由于大氣泡直徑被鼓泡塔的器壁所限制，實(shí)驗(yàn)觀察到栓塞氣泡流發(fā)生在小直徑直至0.15直徑的鼓泡塔中。第81頁/共105頁

上圖中三個(gè)流動(dòng)區(qū)域的交界是模糊的，這是由于氣體分布器的型式、液體的物理化學(xué)性質(zhì)和液相的流速一定程度地影響了流動(dòng)區(qū)域的轉(zhuǎn)移。例如，孔徑較大的分布器在很低的氣速下就成為湍流鼓泡區(qū)；高黏度的液體在較大的氣泡塔中也會形成栓塞流，而在較高氣速下才能過渡到湍流鼓泡區(qū)。工業(yè)鼓泡塔的操作常處于安靜區(qū)和湍動(dòng)區(qū)的流動(dòng)狀態(tài)之中。第82頁/共105頁二、鼓泡反應(yīng)器的軸向混合

鼓泡塔的氣相軸向彌散系數(shù)EGZ的關(guān)聯(lián)式列于下表。1.鼓泡反應(yīng)器的氣相軸向混合表6-8氣相軸向彌散系數(shù)關(guān)聯(lián)式(EGZ的單位為)作者關(guān)聯(lián)式文獻(xiàn)作者關(guān)聯(lián)式文獻(xiàn)Towell[23]Mangartz,Pilhofer[25]Pavlica,Olson[24]Field,Davidson[26]第83頁/共105頁2.液相軸向彌散系數(shù)鼓泡塔的液相軸向彌散系數(shù)ELZ一般按下式關(guān)聯(lián)：

的單位，m。各研究者所得方程的系數(shù)列于下表。第84頁/共105頁關(guān)聯(lián)式的各系數(shù)(ELZ的單位為)

文獻(xiàn)KabCTowell[23]1.231.50.50Deckwer[27]0.6781.40.30Hikita[28]0.661.250.38-0.12Decker[29]1.0~1.41.50.50Badura[30]0.6921.40.330Baird[31]0.7091.330.3330Joshi,Sharma[32]0.311.510第85頁/共105頁

根據(jù)推薦，工程計(jì)算上采用Deckwer關(guān)聯(lián)式為宜，即由上式計(jì)算得鼓泡塔常處于0.10～0.16之間，液相可考慮成全混流。第86頁/共105頁三、鼓泡反應(yīng)器的簡化反應(yīng)模型

此情況屬于小直徑鼓泡塔的情況。當(dāng)塔高度較低或操作壓力較高時(shí)，操作壓力沿高度的變化可忽略，即可視為等壓反應(yīng)過程，則按氣相質(zhì)量衡算和吸收速率關(guān)系可得

考慮對氣相反應(yīng)物A和液相反應(yīng)劑B均為一級的氣液反應(yīng)(A＋vBB＝產(chǎn)物)。1.氣相為平推流，液相為全混流第87頁/共105頁

則式中為惰性組分摩爾流率，或摩爾通量，;

為液相主體A組分的平衡摩爾分?jǐn)?shù)。如為不可逆反應(yīng)，則；為以容積為基準(zhǔn)的氣-液總傳質(zhì)系數(shù)，其中

第88頁/共105頁

若為不可逆反應(yīng)，且KGa為常量，由分部積分得不含氣體的清液層高度

若氣體中濃度較稀，則可簡化為

第89頁/共105頁

當(dāng)鼓泡反應(yīng)器高度較高而操作壓力又較低時(shí)，壓力必隨塔高而變化。若鼓泡反應(yīng)器塔頂氣相部位的壓力為，清液層總高度為L時(shí)，則離氣相進(jìn)口高度為Z處的壓力為

取，，令，則得

此時(shí)，由吸收微分方程積分可得第90頁/共105頁

如為不可逆反應(yīng)，KGa為常量，則 上述各式表示了氣相濃度和高度的關(guān)系。至于液相產(chǎn)品，需由氣-液相間物料衡算獲得。第91頁/共105頁

當(dāng)液相為連續(xù)出料，達(dá)定態(tài)時(shí)，則當(dāng)液相為間歇加料和出料，即為非定態(tài)的半間歇過程，則由于y2隨時(shí)間t而變，故需對時(shí)間積分，即

需聯(lián)立求解，方可求出xB隨t的變化。第92頁/共105頁2.氣相和液相均為全混流

此情況符合攪拌鼓泡反應(yīng)器的情況。如果是連續(xù)操作，則濃度變化為如果是半間歇