化學反應(yīng)速率ok

化學反應(yīng)速率ok第1頁/共156頁576反應(yīng)速率理論簡介溫度對化學反應(yīng)速率的影響催化劑與催化反應(yīng)簡介4反應(yīng)濃度與時間的關(guān)系第2頁/共156頁

化學熱力學，討論化學反應(yīng)的可能性和化學反應(yīng)進行的程度，不涉及反應(yīng)時間問題，不能表示化學反應(yīng)進行的快慢，沒有解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題。第3頁/共156頁

這些反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，但常溫常壓下反應(yīng)的速率相當慢。H2（g）+O2（g）——H2O（l）

ΔrGm=－237.1kJ?mol－112?1232H2（g）

+N2（g）

——NH3（g）

ΔrGm

=－16.4kJ?

mol－1?H2（g）

+O2（g）

——H2O2（l）

ΔrGm

=－120.4kJ?

mol－1?第4頁/共156頁

所以熱力學數(shù)據(jù)不能說明反應(yīng)速率的大小。自發(fā)趨勢小,實際上，該反應(yīng)速率相當快，實現(xiàn)平衡需要較短時間。2NO2（g）N2O4（g）

=－2.8kJ?mol－1rG?m第5頁/共156頁4－1

反應(yīng)速率的定義

化學反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?，?jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。

單位：mol?dm－3?s－1，

mol?dm－3?min－1，

mol?dm－3?h－1等等。第6頁/共156頁4－1－1平均速率

研究乙酸乙酯的皂化反應(yīng)CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

測得不同時間參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度，是研究反應(yīng)速率的基礎(chǔ)。測得不同時刻的濃度數(shù)據(jù)t3cOH―

3（）t1cOH―

1（）t2cOH―

2（）第7頁/共156頁式中的負號是為了使反應(yīng)速率保持正值。

以表示濃度變化，則在

t1到t2這段時間里的平均速率為：cOH―

（）CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OHr

OH―

（）＝cOH―

（）2cOH―

（）1－t2－t1cOH―

（）21＝t21－第8頁/共156頁CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

而在

t2到t3這段時間里的平均速率為：

一般來說，這兩段的平均速率并不相等。r

OH―

（）＝cOH―

（）3cOH―

（）2－t3－t2cOH―

（）32＝t32－第9頁/共156頁

又如N2O5的分解反應(yīng)

2N2O5——4NO2

＋O2

以表示濃度變化，則在

t1到t2這段時間里的平均速率為：cN2O5

（）cN2O5

（）r＝t2－t121－cN2O5

（）cN2O5

（）cN2O5

（）＝

t－第10頁/共156頁

在同一時間間隔內(nèi)，其反應(yīng)速率也可以用產(chǎn)物NO2或O2的濃度的改變來表示：cO2

（）r＝tcO2

（）

在同一段時間里，，和反映的是同一問題，但數(shù)值并不相等。cO2

（）rcNO2

（）rcN2O5

（）rcNO2

（）rtcNO2

（）＝第11頁/共156頁

關(guān)鍵是物質(zhì)前面的化學計量數(shù)不一樣。

有2個N2O5

分子消耗掉，必有4個NO2

分子和1個O2

分子生成。

故有cN2O5

（）＝t－1214tcNO2

（）（）＝tcO2

11

或cN2O5

（）r＝14＝12cNO2

（）rcO2

（）r11第12頁/共156頁對于一般的化學反應(yīng)

aA＋bB——

gG＋hHcA

（）＝t－1a（）cB

tcC

t（）1b－1ccD

t（）1d＝＝或＝1a1b1c1d＝＝（A）r（D）r（C）r（B）r第13頁/共156頁

在研究影響反應(yīng)速率的因素時，經(jīng)常要用到某一時刻的反應(yīng)速率，用平均速率就顯得粗糙。

因為在一段時間里，速率和影響因素均在變化。4－1－2瞬時速率第14頁/共156頁

為了定義瞬時速率，有必要先明確平均速率的幾何意義。

對于反應(yīng)CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

作出對于時間t

的曲線。cOH―

（）第15頁/共156頁

對于時間t

的曲線。cOH―

（）第16頁/共156頁r＝tAB－cOH―

（）

AB

在

tA

到tB

時間間隔的平均速率第17頁/共156頁曲線的割線AB

的斜率kAB

=AGBG第18頁/共156頁

所以是割線AB

的斜率

OH―

（）r=kAB

OH―

（）r第19頁/共156頁

在

tA

到tB

之間有某一時刻tC

現(xiàn)擬求tC

時刻反應(yīng)的瞬時速率第20頁/共156頁

當A，B

兩點沿曲線分別向C點靠近，即時間間隔t

=

tB－tA

越來越小時

割線越來越接近過C點的切線。第21頁/共156頁

而割線的斜率tAB－cOH―

（）

AB越來越接近切線的斜率。第22頁/共156頁

當t

0時，

割線成為過C點的切線。

而割線的斜率成為過C點的切線的斜率。第23頁/共156頁

故曲線過C

點的切線的斜率是tC

時刻的瞬時速率r。

這種思路可表示成極限形式

t

0lim

rC

=

tcOH―

（）[―]第24頁/共156頁這種極限形式，在高等數(shù)學中用微分表示

d為的極限，

dt

為t

的極限。cOH―

（）cOH―

（）d

rC=

dtcOH―

（）―

t

0lim

rC

=

tcOH―

（）[―]第25頁/共156頁

從瞬時速率的定義，可以歸納出瞬時速率的求法：

（1）做濃度—時間曲線；第26頁/共156頁

（2）在指定時間t0

所對應(yīng)位置，做曲線的切線；第27頁/共156頁

（3）求出切線的斜率

做CE

和DE。第28頁/共156頁

量出線段CE

和DE長度，求出比值。CE

DE第29頁/共156頁

求出的切線的斜率就是t0

時刻的瞬時速率。r

t0

第30頁/共156頁

對于反應(yīng)

aA+bB——gG+hH

最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率r0。

某時刻的瞬時速率之間，仍有如下的關(guān)系：＝1a1b1c1d＝＝（A）r（D）r（C）r（B）r第31頁/共156頁4－2

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時間t/min時間的變化t/min反應(yīng)速率

/mol·dm-3·min-1000.0100──520.00630.00115.5×10-41030.00460.00093.0×10-41550.00360.00102.0×10-42540.00250.00041.0×10-4c(OH―)mol·dm-3―c(OH―)mol·dm-3r反應(yīng)物OH―

的濃度不斷降低，反應(yīng)的平均速率減小。第32頁/共156頁0，5，10，15min時各條切線斜率依次減小，反應(yīng)的瞬時速率也依次減小。第33頁/共156頁4－2－1

速率方程這就是反應(yīng)的速率方程。

經(jīng)驗表明對于反應(yīng)aA+bB——

gG+hH

某一時刻的瞬時速率r

與反應(yīng)物的濃度之間有如下關(guān)系：

r

=kcAcB（）（）mn第34頁/共156頁

速率方程中，k

稱為速率常數(shù)，m和n

分別為反應(yīng)物A，B的濃度的冪指數(shù)。

r

=kcAcB（）（）mnaA+bB——

gG+hH

速率方程中的k，m和n

均可通過實驗測得。第35頁/共156頁例4?1

根據(jù)下表給出的實驗數(shù)據(jù)，建立2H2＋2NO——

2H2O＋N2

的速率方程。編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（

）第36頁/共156頁解：對比實驗1，2，3，（）發(fā)現(xiàn)r∝cH22H2＋2NO——

2H2O＋N2

編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（

）第37頁/共156頁解：對比實驗4，5，6，（）發(fā)現(xiàn)r∝cNO22H2＋2NO——

2H2O＋N2

編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（

）第38頁/共156頁

所以反應(yīng)速率

r∝cH2c

NO2（）（）

寫成等式

r=k

cH2c

NO2（）（）編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOc

H2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-3（）（）將其中一組實驗數(shù)據(jù)代入cH2cNO2（）k

＝r（）故第39頁/共156頁計算得k＝8.86104dm6?mol-2?s-1

恒溫下反應(yīng)速率常數(shù)k不隨反應(yīng)物濃度的改變而變化。cH2cNO2（）k

＝r（）第40頁/共156頁4－2－2反應(yīng)級數(shù)

若某化學反應(yīng)

aA＋bB——

gG＋hH

該反應(yīng)對反應(yīng)物A是m級反應(yīng)，對反應(yīng)物B是n

級反應(yīng)。

則反應(yīng)級數(shù)為m

＋n

其速率方程為如下形式

r

=kcAcB（）（）mn第41頁/共156頁

對于化學反應(yīng)2H2g＋2NOg——2H2Og＋N2g

該反應(yīng)是三級反應(yīng)，或者說反應(yīng)對H2

是1級，對NO是2級。（）（）（）（）

其速率方程為

r=k

cH2c

NO2（）（）第42頁/共156頁

其速率方程為r＝k

該反應(yīng)是零級反應(yīng)，

零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

化學反應(yīng)2Nas＋2H2O

——2NaOHaq＋H2g（）（）（）2NH3W絲N2+3H2第43頁/共156頁

化學反應(yīng)

H2g＋Cl2g——2HClg（）（）（）

其速率方程為r＝kcH2

cCl2

1/2

（）（）

該反應(yīng)是級反應(yīng)，或者說反應(yīng)對H2

是1級，對Cl2

是級?！?2—32第44頁/共156頁反應(yīng)級數(shù)無意義。其速率方程為：1+k′kcH2cBr21/2r＝（）（）cHBr（）（）cBr2化學反應(yīng)

H2g＋Br2g——2HBrg（）（）（）第45頁/共156頁第46頁/共156頁4－2－3

速率常數(shù)k

化學反應(yīng)速率常數(shù)

k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·dm－3時的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)

速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，同一反應(yīng)，溫度不同，速率常數(shù)將不同。第47頁/共156頁化學反應(yīng)

aA＋

bB

——

gG＋hH=kA

cAcBrA（

）（）ab（）=kB

cAcBrB（

）（）ab（）=kG

cAcBrG（

）（）ab（）=kA

cAcBrH（

）（）ab（）可以有下面數(shù)個速率方程第48頁/共156頁

即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計量數(shù)之比。aA＋

bB

——

gG＋hH＝1a1b1g1h＝＝（A）r（H）r（G）r（B）r＝＝＝1akA1bkB1gkG1hkH

將各個反應(yīng)速率的表示式代入其中，得第49頁/共156頁

速率常數(shù)k

的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，若反應(yīng)速率以mol?dm-3?s-1為單位：一級反應(yīng)s－1二級反應(yīng)dm3?mol－1?s－1n

級反應(yīng)dm3n－1?mol－n－1?s－1（

）

（

）

第50頁/共156頁4－3反應(yīng)機理4－3－1

基元反應(yīng)

基元反應(yīng)：

反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產(chǎn)物

例如NO2

＋CO——NO＋CO2NO2分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成NO分子和CO2。第51頁/共156頁

基元反應(yīng)是動力學研究中最簡單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。

又如H2g＋I2g——2HIg

實驗上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)。（）（）（）

它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：①I2

——I＋I

（快）②

H2

＋2I——2HI（慢）第52頁/共156頁單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)

基元反應(yīng)或復雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。SO2Cl2

——SO2

＋Cl22NO2

——2NO＋O2H2

＋2I——2HI

四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。第53頁/共156頁

對于基元反應(yīng)或復雜反應(yīng)的基元步驟

aA+bB——

gG+hH

其速率方程為：

基元反應(yīng)的化學反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。=k

cAcB

r（）（）ab

有時稱之為質(zhì)量作用定律。

或dcdt=k

cAcB（）（）ab第54頁/共156頁

復合反應(yīng)：由兩個或兩個以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復合反應(yīng)中,可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：

為由下列兩步組成的復合反應(yīng)(慢)(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式：第55頁/共156頁

反應(yīng)機理的研究是一個十分復雜而艱難的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。一個合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：

全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學計量反應(yīng)方程式

由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗所得一致第56頁/共156頁4－3－2反應(yīng)機理的探討化學反應(yīng)2NO＋O2——2NO2反應(yīng)歷程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）③為慢反應(yīng)，是速控步驟，其速率即為總反應(yīng)的速率其速率方程為（

）（）r＝k3

cN2O2

cO2第57頁/共156頁

平衡假設(shè)法

可逆快反應(yīng)①和②始終保持正逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)，故r1＝r2

將其代入r＝k3cN2O2

cO2

（）（

）反應(yīng)歷程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）（

）k1k2

c

N2O2

＝cNO2

（）

所以

k1cNO2＝k2

cN2O2（）（）

即第58頁/共156頁令k3

k1k2k＝（

）k1k2

c

N2O2

＝cNO2

（）

將其代入r＝k3cN2O2

cO2

（）（

）r＝

cNO2

cO2

k3

k1k2（）（）得r＝k

cNO2

cO2

（）（

）總速率方程第59頁/共156頁穩(wěn)態(tài)近似法近似認為cN2O2

穩(wěn)定不變。（

）k1k2cNO2（）（）cN2O2＝可得反應(yīng)歷程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）k1cNO2

－k2cN2O2

＝0（）（）＝則（）dcN2O2dt

第60頁/共156頁

將其代入r＝k3cN2O2

cO2

（）（

）與平衡假設(shè)法所得結(jié)果一致。

探討反應(yīng)機理經(jīng)常用到的就是穩(wěn)態(tài)近似法與平衡假設(shè)法。k1k2cNO2（）（）cN2O2＝得總速率方程r＝kcNO2

cO2

（）（

）第61頁/共156頁4－4

反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系若零級反應(yīng)A——H4－4－1

零級反應(yīng)速率方程的微分表達式為（）dcAdt＝k－將其變?yōu)椋ǎヾcA＝－kdt這是速率方程的積分表達式。

進行定積分運算得（）（）cA＝cA0

－kt第62頁/共156頁

其中

cA為

t時刻的濃度，

cA0

為初始濃度。（）（）（）（）cA＝cA0

－kt

速率方程的積分表達式由速率方程的微分表達式可知速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。（）dcAdt＝k－

所以用初等數(shù)學的方法也可以得到積分表達式。第63頁/共156頁

零級反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度

c0有關(guān)。對于零級反應(yīng)，當cA＝cA0

時，（）（）12

反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用t

表示。12

＝c2kA0t12（）第64頁/共156頁4－4－2一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和三級反應(yīng)一級反應(yīng)

SO2Cl2

——SO2

＋Cl2

速率方程微分表達式為＝kc－dtdc積分后可得速率方程積分表達式。＝－kdtdcc變換得第65頁/共156頁或lgc＝

lgc0

―2.303ktlnc―lnc0

＝―kt積分后可得速率方程積分表達式

速率方程積分表達式反映的是反應(yīng)物濃度c與反應(yīng)時間t

的關(guān)系。

而速率方程微分表達式反映的是反應(yīng)速率r與反應(yīng)物濃度c

的關(guān)系。第66頁/共156頁

蔗糖的水解反應(yīng)、有機化合物的異構(gòu)化反應(yīng)基本屬于一級反應(yīng)。

放射性同位素的衰變也符合一級反應(yīng)的速率方程。第67頁/共156頁零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：*僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。*t1/2第68頁/共156頁

某溫度，起始濃度c0＝0.5mol?dm-3的蔗糖溶液在稀鹽酸催化下發(fā)生水解。

已知速率常數(shù)k

＝

5.3210-3min-1，求①300min時，溶液中蔗糖的濃度；②蔗糖水解一半所需的時間。例4?2

蔗糖的水解反應(yīng)C12H22O11+H2O

——C6H12O6

葡萄糖+C6H12O6

果糖是典型的一級反應(yīng)。（）（）第69頁/共156頁解：①一級反應(yīng)速率方程lgc＝

lgc0

―2.303kt得clg＝

―2.303ktc05.3210-3min-12.303300min＝－＝－0.693

得c

＝0.20c0第70頁/共156頁c＝0.20c0

＝0.20

0.5mol?dm-3由c＝0.20c0故c＝0.1mol?dm-3②lgc＝

lgc0

―2.303kt得clg＝

―2.303ktc0lg2.303kc0―t

＝c第71頁/共156頁蔗糖水解一半時12＝

c0c＝0.6935.3210-3min-1lg2.303kt＝―120.693k

＝t12所以＝130

minlg2.303kc0―t

＝c第72頁/共156頁例對某山洞中一堆帶有灰燼的木頭，做放射性同位素

14C含量分析。結(jié)果表明14C

含量為總碳量的9.6010－14%。一般認為在植物活體中

14C含量為總碳量的1.1010－13%。已知14C的半衰期為5720年，試判斷產(chǎn)生這堆帶有灰燼的木頭的年代。第73頁/共156頁

據(jù)此可以求得反應(yīng)時間t

。分析：[A]

和[A]0為已知，lg——=－

t[A][A]0k2.303t?k

可以根據(jù)求得。第74頁/共156頁

解：放射性同位素的衰變符合一級反應(yīng)的速率方程。

由半衰期公式t

?=———0.693

k

所以k

=

————=1.21210－4

a－10.6935720a

得k

=———0.693

t

?第75頁/共156頁

由速率方程的積分表達式———

k2.303t=－[A][A]0lg

——

得lg——=－

t[A][A]0k2.303第76頁/共156頁

將題設(shè)條件及求得的k

值代入———

k2.303

t=－[A][A]0lg

——9.6010－14%1.1010－13%lg

———————

t=－2.303———————1.21210－4a－1第77頁/共156頁

這堆帶有灰燼的木材產(chǎn)生的年代，距今約有1121年。求得t=1121a第78頁/共156頁一級反應(yīng)速率方程的積分表達式lgc＝

lgc0

―2.303kt0.693k

＝t12（）（）cA＝cA0

－kt

零級反應(yīng)速率方程的積分表達式

＝c2kA0t12（）一級反應(yīng)的半衰期與初始濃度無關(guān)。第79頁/共156頁只有1種反應(yīng)物的二級反應(yīng)c1―c01＝kt只有1種反應(yīng)物的三級反應(yīng)1―1＝2ktc2c02

＝32

kc02t12

1kc0

＝t12第80頁/共156頁

消除汽車尾氣的污染，可采用如下反應(yīng)CO（g）+NO（g）——CO2（g）+N2（g）124－5

反應(yīng)速率理論簡介

但是反應(yīng)速率不夠快，不能在尾氣管中完成。以致反應(yīng)物散到大氣中，造成污染。

這是一個可以自發(fā)進行的反應(yīng)

＝

－334.8kJ?mol－1

rGm?第81頁/共156頁

有些反應(yīng)，如橡膠的老化，人們又常常希望它慢一些。

若能尋找催化劑，使上述反應(yīng)有足夠高的速率，就是重要的成果。

所以研究反應(yīng)速率理論是完全必要的。第82頁/共156頁20世紀30年代Eyring

等提出化學反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。

1918年Lewis提出化學反應(yīng)速率的碰撞理論；第83頁/共156頁4－5－1

碰撞理論

以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當?shù)?4頁/共156頁

化學反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進行則無從說起。

研究反應(yīng)

2NOCl——2NO＋

Cl2

計算結(jié)果表明，每s每

dm3體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為3.51032

次。第85頁/共156頁

如果每次碰撞都發(fā)生，則600K時該反應(yīng)的速率常數(shù)k

約為1010

dm-3?mol-1?s-1

實際該溫度的速率常數(shù)

k=0.6102

dm-3?mol-1?s-1

看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非常非常少的碰撞是有效的。

首先，分子無限接近時，要克服斥力。這就要求分子具有足夠的運動速度，或者說足夠的能量。第86頁/共156頁

化學動力學中把具有足夠能量的分子組稱為活化分子組。

具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。

設(shè)能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分數(shù)為f

，則

f

E＝

eERT－af

能量因子，

Ea

活化分子組具有的最低能量。第87頁/共156頁

則能夠滿足能量要求的碰撞次數(shù)Z*，Z*

＝Zf

僅具有足夠能量尚不充分。

如反應(yīng)

NO2

＋CO——NO＋

CO2

其反應(yīng)物分子的碰撞方式至少有兩種

碰撞時分子的取向?qū)τ诜磻?yīng)的發(fā)生也極其重要。第88頁/共156頁

顯然，（a）種碰撞有利于反應(yīng)的進行。

NO2+CO——NO+CO2ONOCO

（a）ONOOC

（b）

第89頁/共156頁（b）種以及許多其他種碰撞方式都無效。ONOCO

（a）ONOOC

（b）

NO2+CO——NO+CO2第90頁/共156頁

取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)用P

表示。具備足夠的能量的碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)用

f表示。

則真正的有效碰撞次數(shù)Z**

，Z**

＝ZfP

Ea

越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分數(shù)越小。

但只要溫度一定，活化分子組的百分數(shù)是固定的。第91頁/共156頁能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。第92頁/共156頁氣體分子的能量分布和活化能第93頁/共156頁4－5－2過渡狀態(tài)理論

以下面反應(yīng)為例討論NO2

＋CO——NO＋

CO2ONOCO+ONOCO1活化絡(luò)合物

以量子力學對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。第94頁/共156頁活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原反應(yīng)物?；罨j(luò)合物ONOCO+ONOCO

NO部分斷裂，CO部分形成，此時反應(yīng)物分子的動能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨浜衔锏膭菽?。?5頁/共156頁①活化絡(luò)合物的濃度，②活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的概率，③活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率。于是反應(yīng)速率決定于第96頁/共156頁

過渡態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進的一面。

然而，在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復雜，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。第97頁/共156頁2反應(yīng)進程—勢能圖

應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學反應(yīng)速率時，可將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況，表示在反應(yīng)進程——勢能圖上第98頁/共156頁

以上面討論過的反應(yīng)為例

NO2

＋

CO——NO＋

CO2Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′第99頁/共156頁

E反反應(yīng)物的平均能量EtNO2+COE反NO2

＋

CO——NO＋

CO2第100頁/共156頁EtE活活化絡(luò)合物的能量?！璒NOCO…E活NO2+COE反NO2

＋

CO——NO＋

CO2第101頁/共156頁E產(chǎn)產(chǎn)物的平均能量Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)NO2

＋

CO——NO＋

CO2第102頁/共156頁Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)Ea

Ea

可看作正反應(yīng)的活化能，是

E活－E反的差值。Ea

為正值。第103頁/共156頁Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)EaEa′′

Ea

為逆反應(yīng)的活化能，是

E活－E產(chǎn)的差值。Ea

亦為正值?！涞?04頁/共156頁Et

反應(yīng)進程可概括為（1）反應(yīng)物能量升高，形成活化絡(luò)合物

吸收Ea，rH（1）=EaNO2+COE反Ea…ONOCO…E活第105頁/共156頁NO2+COE反Ea…ONOCO…E活第106頁/共156頁EtNO2+COE反Ea…ONOCO…E活

（2）活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物。EaNO+CO2E產(chǎn)′′

釋放能量Ea

，

rH（2）=－Ea′第107頁/共156頁

（1）+（2）得

NO2

＋

CO———NO＋

CO2NO2

＋

CO———

…OO…NOCrH（1）=Ea

———NO＋

CO2…OO…NOCrH（2）=－Ea′第108頁/共156頁

（1）+

（2）得

NO2

＋

CO———NO＋

CO2

由蓋斯定律

rH=rH（1）+rH（2）

=Ea

－Ea′

第109頁/共156頁Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′

rH=Ea

－Ea′

第110頁/共156頁t

E

若Ea>Ea′，rH>0，則為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)進程——勢能圖為rH=Ea

－Ea′

第111頁/共156頁

若Ea′>

Ea

，rH<0，則為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)進程——勢能圖為Et

rH=Ea

－Ea′

第112頁/共156頁

過渡態(tài)理論中，Ea

和溫度的關(guān)系較明顯，T

升高，反應(yīng)物平均能量升高。

差值Ea=E活－E反要變小些。

碰撞理論中，Ea

是一種能量要求、能量限制。

和溫度的關(guān)系一般不明顯。第113頁/共156頁4－6溫度對化學反應(yīng)速率的影響

食物夏季易變質(zhì)，需放在冰箱中；壓力鍋將溫度升到400K，食物煮熟得快。

溫度升高，分子的平均能量升高，有效碰撞次數(shù)增加，故速率加快。第114頁/共156頁

碰撞理論：溫度高時分子運動速率增大，活化分子的百分數(shù)增加，有效碰撞的百分數(shù)增加，反應(yīng)速率增大。過渡狀態(tài)理論：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個能壘才能進行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。第115頁/共156頁1899年Arrhenius總結(jié)了大量實驗事實，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系——阿侖尼烏斯定律

式中

k反應(yīng)速率常數(shù)，

Ea

活化能，

A

指前因子。

Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量。第116頁/共156頁Tolman活化能：

對于氣相雙分子簡單反應(yīng)，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度的影響。第117頁/共156頁

溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應(yīng)速率增大。

濃度影響：當溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。第118頁/共156頁

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式時，可以近似地認為活化能Ea

和指前因子A不隨溫度變化。取自然對數(shù)得：取常用對數(shù)得：lnk＝

―RTEa+lnAlgk＝

―

2.303RTEa+lgA第119頁/共156頁

設(shè)溫度T1

時速率常數(shù)為k1，T2

時速率常數(shù)為k2，則有l(wèi)g＝―

2.303REak2k11T1―1T2（）兩式相減得，lgk＝

―

2.303RTEa+lgAT1

時，lgk1

＝

―

2.303RT1Ea+lgAT2

時，lgk2

＝

―

2.303RT2Ea+lgA第120頁/共156頁例4?3

已知反應(yīng)

H2（g）＋

I2（g）——2HI（g）在不同溫度T

時的速率常數(shù)k值如下求該反應(yīng)的活化能Ea。T/K576629666k/mol-1?dm3?s-11.3210-42.5210-31.4110-2T/K700781k/mol-1?dm3?s-16.4310-21.34第121頁/共156頁解：由公式可知lg

k

對作圖得一直線，1T―

2.303REa直線的斜率為lgk＝

―

2.303RTEa+lgA1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)第122頁/共156頁由圖可以求得斜率k＝

1.0

－－4.2（）

1.2

－1.810-3K-1（）＝

－8.67103K

1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)第123頁/共156頁所以，Ea＝－2.3038.314

－8.67103

＝166.01kJ?mol-1（）＝

－8.67103K

―

2.303REa即1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)第124頁/共156頁

取兩組數(shù)據(jù)代入其中：576K時，速率常數(shù)k1=1.3210-4mol-1?dm3?s-1781K時，速率常數(shù)k2=1.34mol-1?dm3?s-1

也可以根據(jù)不同溫度

T時的速率常數(shù)

k值，求該反應(yīng)的活化能Ea。lg＝―

2.303REak2k11T1―1T2（）由得2.303RT2T1Ea＝lgk2k1T2－T1第125頁/共156頁＝166.01（kJ?mol-1）lg1.341.3210-42.3038.314576781781－576＝576K時，速率常數(shù)k1=1.3210-4mol-1?dm3?s-1781K時，速率常數(shù)k2=1.34mol-1?dm3?s-12.303RT2T1Ea＝lgk2k1T2－T1第126頁/共156頁k

的單位取決于指前因子

A。由lgk＝

―

2.303RTEa+lgA得lgA＝

2.303RTEalgk+即

2.303RTEalg

＝k

A第127頁/共156頁

考察溫度對反應(yīng)速率的影響，應(yīng)注意溫度區(qū)段，見下面數(shù)據(jù)溫度區(qū)段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3452.21781~7917817910.1421.39lgk2k1第128頁/共156頁

同一反應(yīng)，即活化能相同時，在較低溫度區(qū)段