化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1頁/共66頁4.5吸附過程氣固相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)過程由吸附、脫附、表面反應(yīng)步驟組成。氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。1.物理吸附吸附劑與被吸附物靠分子引力--范德華力結(jié)合；2第2頁/共66頁2.化學(xué)吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是固體表面與氣相分子間的化學(xué)鍵力造成的?；瘜W(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉(zhuǎn)移發(fā)生相互作用，使氣相分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，降低了活化能，從而加快了反應(yīng)速率，起到催化作用。3第3頁/共66頁化學(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移或共用，因此二者之間有很強(qiáng)的選擇性。4第4頁/共66頁物理吸附與化學(xué)吸附的比較5

物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體物質(zhì)某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體 某些能起化學(xué)變化的氣體吸附溫度通常低于沸點(diǎn)溫度 高于沸點(diǎn)溫度吸附熱＜8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱＞40kJ/mol接近反應(yīng)熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層第5頁/共66頁6(1)化學(xué)吸附速率的表達(dá)設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附，氣相分壓為PA。活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號(hào)σ

表示。APAA第6頁/共66頁①吸附率化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)可逆過程，可用下式表示反應(yīng)物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附：A－反應(yīng)物氣相分子；σ－催化劑表面的活性中心或吸附點(diǎn)；

Aσ－吸附了反應(yīng)物分子的活性中心。7第7頁/共66頁A組分的吸附率或覆蓋率θA：空位率或未被覆蓋率θV：θi---i組分的吸附率8第8頁/共66頁9②吸附速率式吸附過程可視為化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比：ra---吸附速率；pA---A組分在氣相中的分壓。第9頁/共66頁③脫附速率式脫附是吸附的逆過程，脫附速率與已被覆蓋分率成正比：rd

---脫附速率；kd---脫附速率常數(shù)。④吸附凈速率(表觀速率)10第10頁/共66頁(2)影響吸附速率r

a

的因素①單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論，碰撞次數(shù)Z為：吸附速率與分壓成正比。11第11頁/共66頁②吸附速率常數(shù)與吸附活化能Ea化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea

的分子才有可能被吸附。吸附速率常數(shù)為③未被覆蓋率θV未被A復(fù)蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機(jī)率。12第12頁/共66頁(3)影響脫附速率的因素覆蓋率θA

表面覆蓋度越大，則已被吸附的分子脫附機(jī)率就越大；脫附速率常數(shù)與脫附活化能Ed

能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為13第13頁/共66頁14(4)吸附動(dòng)態(tài)平衡和平衡常數(shù)KA達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等：上式稱吸附平衡方程。第14頁/共66頁154.6表面催化反應(yīng)速率本征：無內(nèi)外擴(kuò)散影響，即單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面上進(jìn)行吸附、脫附、反應(yīng)的過程。在非均相反應(yīng)過程中，沒有物理過程(無擴(kuò)散)影響的動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。本征反應(yīng)速率的形式：雙曲型和冪數(shù)型。第15頁/共66頁雙曲型方程的一般形式根據(jù)表面吸附理論導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程為雙曲型，例如，由均勻表面吸附理論推導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程通式為：

式中i

泛指反應(yīng)物、產(chǎn)物及惰性組分；q是參數(shù)，為正整數(shù)。16第16頁/共66頁冪數(shù)型速率方程的形式

或：17第17頁/共66頁184.6.1吸附模型1.蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型該模型是理想吸附模型，其基本假定：

①催化劑表面活性中心的分布是均勻的，即催化劑表面各處的吸附能力是相同的；②吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關(guān)；③每個(gè)活性中心吸附一個(gè)分子，單層吸附；④吸附分子間互不影響，不影響空位的吸附。第18頁/共66頁19(1)單分子吸附吸附速率：脫附速率：kakd第19頁/共66頁表觀速率：當(dāng)吸附動(dòng)態(tài)達(dá)到平衡，r=0，即：整理上式得蘭格繆爾吸附等溫方程式：適用于化學(xué)吸附和物理吸附。20第20頁/共66頁(2)解離吸附吸附速率：脫附速率：表觀速率：21kakd第21頁/共66頁當(dāng)吸附動(dòng)態(tài)達(dá)到平衡，r=0，即：整理上式得：

上式為解離吸附的蘭格繆爾吸附等溫方程式。22第22頁/共66頁(3)兩組分吸附固體催化劑表面上存在A和B組分的吸附：A組分吸附速率：A組分脫附速率：A組分表觀速率：A組分吸附平衡時(shí)：23kaAkdAkaBkdB第23頁/共66頁B組分吸附速率：B組分脫附速率：B組分表觀速率：B組分吸附平衡時(shí)：吸附平衡常數(shù)：24第24頁/共66頁根據(jù)覆蓋率定義：將θA和θB代入：解之得：25第25頁/共66頁26代入，得到A和B組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：第26頁/共66頁(4)多組分吸附催化劑表面上有n個(gè)組分吸附，同理可得多組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：

27第27頁/共66頁282.弗魯?shù)吕锵?Freundlich)吸附模型弗魯?shù)吕锵ＤＰ驼J(rèn)為吸附熱隨吸附量而變化，催化劑表面是不均勻的。假定吸附熱隨表面覆蓋率的增加按冪數(shù)關(guān)系減少，則吸附速率和脫附速率為：第28頁/共66頁29吸附達(dá)到平衡動(dòng)態(tài)時(shí)：上式為弗魯?shù)吕锵５葴胤匠淌剑m用于化學(xué)吸附和物理吸附。第29頁/共66頁303.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型化學(xué)吸附模型。焦姆金模型認(rèn)為吸附、脫附速率與表面覆蓋率成指數(shù)函數(shù)關(guān)系。

吸附達(dá)到平衡動(dòng)態(tài)時(shí)：第30頁/共66頁4.BET吸附模型物理吸附模型。以蘭格繆爾模型為基礎(chǔ)推廣到多分子層吸附情況。31第31頁/共66頁324.6.2表面化學(xué)反應(yīng)目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率。將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通常被認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。k′SkS第32頁/共66頁正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：表面反應(yīng)速率：當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：33第33頁/共66頁344.6.3雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：①吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)步驟中必有一個(gè)最慢，此步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；②除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；③吸附和脫附都用Langmuir吸附模型描述。第34頁/共66頁對(duì)于一個(gè)反應(yīng)過程，反應(yīng)式為：設(shè)想其機(jī)理步驟為：

A的吸附過程表面反應(yīng)過程R的脫附過程35第35頁/共66頁各步驟的表觀速率方程為：A的吸附速率表面反應(yīng)速率R的脫附速率其中：36第36頁/共66頁1.表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟表面反應(yīng)速率為動(dòng)力學(xué)方程的主體，即：吸附過程達(dá)到平衡：整理得：

37第37頁/共66頁脫附過程也達(dá)到平衡：整理得：

將θA和θR代入

θA+θR+θV

=1

中解得：38第38頁/共66頁39將θV分別代入θA和θR中，整理得：將θA和θR代入中，整理得該過程的本征動(dòng)力學(xué)方程為：第39頁/共66頁402.吸附過程為控制步驟A的吸附速率是動(dòng)力學(xué)方程的主體表面反應(yīng)已達(dá)到平衡，rS=0，即：第40頁/共66頁脫附過程也達(dá)到平衡：即：代入

θA

中得：41第41頁/共66頁42將θA和θR代入θA+θR+θV

=1中，即：整理得：將θV代入θA得：第42頁/共66頁再將θA和θV代入中：整理得：43第43頁/共66頁443.脫附過程為控制步驟脫附過程速率為動(dòng)力學(xué)方程的主體，即：表面反應(yīng)達(dá)到平衡：解得：第44頁/共66頁吸附過程達(dá)到平衡：解得：將θA和θR代入θA+θR+θV

=1中得：45第45頁/共66頁解之得：代入θA中得：代入θR中得：46第46頁/共66頁將θR和θV的關(guān)系式代入脫附速率式中，得脫附過程為控制步驟的本征動(dòng)力學(xué)方程：47第47頁/共66頁48

兩種活性中心的吸附機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程如果存在兩種活性中心參與吸附，分別僅吸附A和B，此時(shí)表面反應(yīng)的機(jī)理為：第48頁/共66頁對(duì)兩類活性中心分別有：第一類活性中心有：

速率式

平衡式49第49頁/共66頁第二類活性中心有：

速率式

平衡式表面反應(yīng)：

速率式

平衡式50第50頁/共66頁若表面化學(xué)反應(yīng)是控制步驟，則有：代入中得：51第51頁/共66頁52求取氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的方法：1.將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、脫附速

率式；3.非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4.從平衡各式中解出θ，代入到非平衡式中；5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)控制步驟的速率常

數(shù)、平衡式平衡常數(shù)及各組份的分壓。第52頁/共66頁53用途：建立動(dòng)力學(xué)方程的骨架，確立動(dòng)力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。方程中的各K為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識(shí)別），模型識(shí)別后通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動(dòng)力學(xué)模型。第53頁/共66頁根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)歷程

動(dòng)力學(xué)方程的基本型式：以前一方程為例：54第54頁/共66頁①推動(dòng)力項(xiàng)的后一項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果，若控制步驟不可逆，則沒有該項(xiàng)；②吸附項(xiàng)中，KIpI項(xiàng)表示I分子在吸附(脫附)

中達(dá)到平衡，即不是控制步驟；③吸附項(xiàng)個(gè)數(shù)表明就有幾個(gè)氣相組分被吸附；④吸附項(xiàng)的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)；55第55頁/共66頁56⑤如有根號(hào)項(xiàng)，就存在解離吸附，有幾個(gè)根號(hào)項(xiàng)，就有幾種氣相組分的解離吸附；⑥如吸附項(xiàng)中存在兩個(gè)大項(xiàng)相乘，則有兩種不同活性中心。⑦若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制。可以用來定性檢驗(yàn)推導(dǎo)過程的正誤。第56頁/共66頁57冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯?shù)吕锵ＤＰ捅硎?，可以得到冪函?shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程。其型式為：第57頁/共66頁584.7本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定本征動(dòng)力學(xué)重要的是消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。1.外擴(kuò)散影響的消除改變