聚硅氧烷類化合物作為固定液在色譜分析中的應(yīng)用

關(guān)于聚硅氧烷類化合物作為固定液在色譜分析中的應(yīng)用第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五目錄1.概述2.常見的聚硅氧烷類固定液以及應(yīng)用3.發(fā)展前景第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五1.1聚硅氧烷類化合物簡介定義：具有硅原子與氧原子交替鍵合主鏈的一類聚合物。通式：其中：R代表有機(jī)基團(tuán)，如甲基，苯基等；

n為硅原子上連接的有機(jī)基團(tuán)數(shù)目（1-3之間）；

m為聚合度（m不小于2）第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五1.2聚硅氧烷類化合物在氣相色譜中的地位

氣相色譜儀是一種極為重要的近代分析儀器。色譜柱是其關(guān)鍵部分，而色譜柱的柱效和選擇性在很大程度上取決于固定液。第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五聚硅氧烷類化合物作為固定液有哪些優(yōu)點？(1)蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性好。在一般操作溫度下不易流失。(2)粘溫系數(shù)小，柱溫對柱效影響不大，因而使用溫度范圍寬。(3)對大多數(shù)有機(jī)物都有滿意的溶解能力，適應(yīng)范圍廣。(4)可以在硅原子上引入不同的基團(tuán)，從而獲得具有不同極性的固定液。第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五1.3發(fā)展史二甲基硅油聚甲基苯基硅氧烷，聚乙烯基硅氧烷冠醚、液晶、環(huán)糊精等取代聚硅氧烷195260年代Now第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.1聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷是最早用作固定液的品種。而且由于其制備簡單，易涂漬，柱效高，使用上限溫度可達(dá)250℃，因此至今仍在廣泛使用。至于使用下限溫度，由于聚硅氧烷鏈具有優(yōu)異的柔順性，故具有比其他類型固定液好得多的低溫使用性能。例如聚二甲基硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低達(dá)-123℃，而固定液Carbowax20M的熔點為52℃。因此使用溫度范圍很寬。第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五目前有許多高沸點混合物，要求在更高的操作溫度下才能有效地分離。如100個碳原子以上的烴類混合物，多環(huán)芳烴混合物等，傳統(tǒng)的聚二甲基硅氧烷不能勝任。如果設(shè)法把線型的聚硅氧烷鏈相互交聯(lián)起來，使之轉(zhuǎn)化成交聯(lián)膜，或使之與電譜柱壁相互反應(yīng)，形成鍵合固定相，則可在很大程度上提高其使用上限溫度。第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五年份作者方法可達(dá)溫度1953Verzele使聚硅氧烷的端羥基相互縮旨，形成交聯(lián)膜1985Blum300℃Lipsky和Dully在375～400℃的高溫下，使其形成交聯(lián)膜430℃以上第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.2聚苯基硅氧烷類與甲基不同，苯基的引入，增加了固定液的極性，并提高其選擇性。苯基的含量(mol)至少應(yīng)在5%上。如SE-42苯基含量為5%，捷克產(chǎn)的LukooilMF則50%；美國OhioValley公司報導(dǎo)了含苯基75%和85%的固定液,1977年甚至出現(xiàn)了含100%苯基的固定液。第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五苯基含量越高，固定相的極性越大，但兩者并不呈線性關(guān)系變化。有趣的是，影響色譜性能的，似乎只是苯基的合量，而不是苯基的位置。例如聚二甲基硅氧烷和含50%苯基的聚硅氧烷按1：1混合后，其色譜性能與25%苯基取代固定液相當(dāng)。第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五苯基引入的位置可以是多種多樣的。一般都以苯基甲基硅氧單元和二甲基硅氧單元組成的三環(huán)體或四環(huán)體為原料，調(diào)節(jié)不同環(huán)體的投料比，即可獲得不同苯基含量的固定液如DC-550(苯基25%)，DC一556(苯基1O%)部是這樣制取的。第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.3含氟聚硅氧烷類氟-硅鍵是不穩(wěn)定的氟原子取代在β碳時，將會削弱硅-碳鍵，所以目前有實用價值的是聚3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷類化合物。由于，氟原子的引入，固定液的極性比相應(yīng)的聚二甲基硅氧烷高得多。所以這類固定液可以用來分離極性樣品，如高級脂肪酸的混合物。第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.4聚腈基硅氧烷類這是另一類最重要的極性聚硅氧烷類固定液。腈丙基硅油固定液是由Rotzsche在1962年最早報導(dǎo)的。取代腈基的位置是一個值得考慮的重要問題。腈基位于不同碳原子上時，熱穩(wěn)定性不同。第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五腈基位于α碳上時，其熱穩(wěn)定性明顯低于β或γ碳原子上的化合物。聚γ-腈丙基甲基硅氧烷的熱穩(wěn)定性接近于聚二甲基硅氧烷，β-腈乙基與γ-腈丙基大體相當(dāng)，如果在γ-腈丙基同一個硅原子上再接有一個苯基時，將進(jìn)一步增加其熱穩(wěn)定性。例如，含腈丙基50%的SILAR5CP色譜柱可在270℃下操作。第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五隨著腈基含量的變化，固定液的極性和選擇性也將發(fā)生相應(yīng)的變化，腈基含量增加時，固定液對烷基苯從正構(gòu)烷烴中的分離能力及伯醇類從醚中的選擇性明顯增加，而酮類從伯醇中的選擇性卻下降。第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五不同腈基含量可適應(yīng)不同的分離要求。已有的商品，腈基含量有5%、25%、50%、75%，甚至還有腈基含量為90%和100%的商品。這類固定液還能有效地分離某些對映異構(gòu)體。如含腈丙基100%的SP-2340和OV-275均可在220℃下分離油酸甲酯和反(式)油酸甲酯。OV-225(苯基25%，腈丙基25%)則可分離肟的順反異構(gòu)體。第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.5冠醚聚硅氧烷類冠醚是一類具有不同大小空腔的大環(huán)聚醚化合物，呈王冠狀。環(huán)的外沿是親脂性乙撐基(-CH-CH2-)，環(huán)的內(nèi)沿是富電子的氧，所以極性很強(qiáng)。不同結(jié)構(gòu)和大小的試樣與氧原子形成氧鍵的能力不同，而且與冠醚環(huán)腔大小的匹配性不同，因而可達(dá)到分離的目的。第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五以前，我國就有人將其用于氣相色譜固定相。為了進(jìn)一步改進(jìn)其熱穩(wěn)定性和選擇性，Lee及吳采櫻等將冠醚接枝到聚硅氧烷鏈上，獲得了一類性能很好的固定液。傅若農(nóng)等將結(jié)構(gòu)為CH2=CH-CH2-R的冠醚與含氫硅油經(jīng)鉑催化加成，制得了冠醚接技聚硅氧烷固定相。其R為可有效地分離醇、酚的各種異構(gòu)體。如在240℃下，可以把甲酚和9個二甲酚(鄰二，對二，間二，2.3，2.4，2.5，2.6，3.4和3.5)異構(gòu)體部滿意地分離開。而這是用常規(guī)和固定液很難實現(xiàn)的。第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.6側(cè)鏈液晶聚硅氧烷類液晶是一類具有特殊物理和化學(xué)性能的物質(zhì)，作為氣相色譜固定液已有多年歷史，80年代中期，已由低分子液晶過渡到高分子液晶固定液。側(cè)鏈液晶聚硅氧烷固定液．有許多優(yōu)點．如易涂漬,選擇性高,熱穩(wěn)定性好。所以發(fā)展很快，國外已有商品。第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五秦燕等和傅若農(nóng)等分別用結(jié)構(gòu)為CH2=CH-CH2-O-R的不飽和液晶與含氫硅油加成，獲得了多種側(cè)鏈液晶聚硅氧烷類固定液。如R為-C6H4-COO-C6H4-CH3，-C6H4-COO-C6H4-C6H5，-C6H4-C00-C6H4-C6H4-OOC-C6H5,-C6H4-COO-C6H4-C6H4-OOC-C6H4OCH3及-C6H4-COO-C6H4-C6H4-OCH3等。第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五這類固定液的耐熱性好，到270℃才出現(xiàn)較明顯的流失。在選擇性方面，也是令人滿意的。對性質(zhì)相近的異構(gòu)體，特別是多環(huán)芳烴，取代苯異構(gòu)體的分離有特殊的選擇性。如上述各種固定液，均能很好地分離蒽和菲。近來．他們還合成了側(cè)鏈?zhǔn)且壕Ч诿训墓潭ㄒ海怯孟逻吇衔锱c含氫硅油加成而獲得的．色譜性能也很好。第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.7手性取代基聚硅氧烷類用一般的固定液來拆分對映體是很困難的。但左旋體和右旋體在手性固定相上的吸附-解吸過程的能量有差異。即它們對手性中心的不對稱結(jié)構(gòu)的感受不同。當(dāng)與手性中心結(jié)合時，會形成一對非對映體，具有不同的物理性質(zhì)，而被分離。近年來，很多研究者發(fā)現(xiàn)，含手性取代基的聚硅氧烷固定液對具光學(xué)活性的化合物有令人滿意的選擇性。手性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，在固定液中的含量對分離光學(xué)對映體的選擇性和耐溫性均有影響。第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五酰胺型手性固定液是基于氫鍵力為分離基礎(chǔ)的。但熱穩(wěn)定性差，使用溫度受到限制。因此．自然就有人想到把聚硅氧烷的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和手性酰胺的分離能力結(jié)合起來。Charles等人在Frank工作的基礎(chǔ)上，將2-羧丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物與酰胺反應(yīng)，制成了以L-纈氨酸-叔丁基酰胺作為側(cè)基．聚硅氧烷為主鏈的固定相。第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五另一類具有實際意義的手性固定液是環(huán)糊精(簡稱CD)。這是一些由多個吡喃葡萄糖環(huán)組合而成的化臺物。分離光學(xué)對映體的有效部位是CD分子的手性中心。當(dāng)環(huán)上的大量-OH基被其他有機(jī)基團(tuán)取代后，可形成穩(wěn)定的手性環(huán)境。當(dāng)對映體的苯-構(gòu)型的手性構(gòu)象與CD的構(gòu)象相匹配，而形成較穩(wěn)定的締臺物，從而可使兩個對映體得以拆分?，F(xiàn)在約有5O多種改性CD，可被拆分的手性化合物達(dá)幾百種。不同取代基CD的拆分能力不同，一般而言，全甲基和全戊基的α-和β-CD的性能較好。第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五把含有不飽和基團(tuán)的改性CD通過硅氫加成反應(yīng)，就可以方便地制得側(cè)基為環(huán)糊精的聚硅氧烷固定液。比如說有學(xué)者用含烯丙基的全甲基β-CD和含烯丙基的全戊基β-CD分別與含氫硅油加成，制得了兩種改性CD側(cè)基聚硅氧烷固定液。這類固定液除了可以用于拆分光學(xué)對映體外，還可分離其他各種位置異構(gòu)體，碳水化合物和萜類順反異構(gòu)體。第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2.8交聯(lián)或鍵合聚硅氧烷固定相聚硅氧烷類固定液比其他各類固定液有優(yōu)良得多的耐熱性，但有時仍不能滿足測試要求。為此人們想到了把線型聚硅氧烷相互交聯(lián)起來形成交聯(lián)膜的方法，以及把聚硅氧烷直接與色譜柱的柱壁上的-OH基進(jìn)行反應(yīng)，通過化學(xué)鍵形成鍵合固定相的方法。這樣不但可以完全保持聚硅氧烷固定相的原有特性，而且可以有效地大幅度地提高使用上限溫度。這種方法幾乎適合以上介紹過的所有類型的聚硅氧烷固定液。第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五方法：a.利用聚硅氧烷原有的端羥基，使之相互熱縮合而形成交聯(lián)膜，是最簡單的方法，如前所述，不加任何其他試劑，靠自身羥基熱縮合的聚二甲基硅氧烷固定相就是這種方法的例子。第28頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五b.引入乙烯基是最方便最有效的方法作者引發(fā)劑原始交聯(lián)度交聯(lián)