硫化劑與硫化助劑

關(guān)于硫化劑與硫化助劑第1頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.1概述8.2橡膠硫化的基本原理8.3硫化劑各論8.4硫化劑作用機(jī)理8.5硫化促進(jìn)劑8.6硫化活性劑8.7防焦劑8.8抗硫化返原劑8.9幾種常見的硫化體系第2頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.1概述橡膠在未經(jīng)硫化時(shí)，分子間沒有交聯(lián)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上屬于線型或輕度支鏈型的大分子。因而缺乏良好的物理力學(xué)性能，沒有大的實(shí)用價(jià)值。然而，當(dāng)橡膠經(jīng)過硫化以后，其結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其性能有本質(zhì)上的改變，大大提高了它的彈性、硬度、拉伸強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等一系列物理力學(xué)性能。第3頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五交聯(lián)是將線型或輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。不同行業(yè)習(xí)慣術(shù)語不同。橡膠加工行業(yè)因?yàn)樽畛跏怯昧螯S實(shí)現(xiàn)天然橡膠的網(wǎng)絡(luò)化、彈性化，所以一直沿用“硫化”一詞來描述橡膠的交聯(lián)。在塑料加工行業(yè)，將交聯(lián)過程一般稱為交聯(lián)，有時(shí)也稱為固化、硬化、熟化等。一般使線型大分子交聯(lián)的方法有加熱、放射線輻照、添加化學(xué)反應(yīng)物等。其中添加化學(xué)反應(yīng)物（即橡膠硫化劑、塑料交聯(lián)劑、固化劑等）的方法應(yīng)用廣泛。在交聯(lián)過程中，為了提高交聯(lián)效率、改進(jìn)工藝性能和提高制品質(zhì)量，還須添加一些其他配合劑。習(xí)慣上將硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑和防焦劑稱為橡膠硫化體系助劑。第4頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)際上，硫黃并非是惟一可用的硫化劑。1846年帕克斯發(fā)現(xiàn)一氯化硫溶液或其蒸氣可在室溫下硫化橡膠。這就是所謂的“冷硫化法”，這一方法曾被廣泛地用于薄型橡膠制品的硫化。1915年奧斯特洛梅斯連斯基發(fā)現(xiàn)有機(jī)過氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用重氮化合物使橡膠硫化的方法。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化效果。因此，現(xiàn)在所稱的硫化只是一個(gè)具有象征意義的工業(yè)術(shù)語，其實(shí)質(zhì)就是使線型的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而一切具有這種作用的物質(zhì)均可稱為硫化劑。第5頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五硫化劑的分類目前作為商品生產(chǎn)的硫化劑約有70余種，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為如下8類：①硫、硒、碲等元素；⑦含硫化合物（或稱硫黃給予體）；③有機(jī)過氧化合物；④醌類化合物：⑤金屬氧化物；⑥胺類化臺物；⑦樹脂類：⑧其他特殊的硫化劑。第6頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

除硫化劑外，在橡膠硫化的配合劑中，硫化促進(jìn)劑能促進(jìn)硫化反應(yīng)的加速，活性劑（又稱為助促進(jìn)劑）能使硫化促進(jìn)劑發(fā)揮出最大的效果，防熱劑（又稱硫化延緩劑）能起延緩硫化起步、防止過燒的作用，這些都是從用途出發(fā)來進(jìn)行分類的。然而，有些助劑往往在不同情況下兼有不同的功能和使用方法。例如，二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）在用硫黃硫化時(shí)起促進(jìn)劑的作用；而不用硫黃的秋蘭姆硫化時(shí)，又成為耐熱橡膠的硫化劑，而在氯丁橡膠的硫化中又是防焦劑。又如氧化鋅在硫黃硫化中是活性劑，大量添加又是補(bǔ)強(qiáng)劑，而在氯丁橡膠中又可和氧化鎂一起作為硫化劑。由此可見，同樣的一種化合物作為硫化助劑，可以分別隸屬刊幾種不同的類別。第7頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.2橡膠硫化的基本原理一、橡膠分子交聯(lián)的形式在硫化過程中，采用不同的硫化劑，橡膠分子的活性位置上生成一個(gè)或數(shù)個(gè)化學(xué)鍵而交聯(lián)，從而減少橡膠在較寬溫度范圍內(nèi)的塑性流動(dòng)，提高彈性和拉伸強(qiáng)度，降低對溶劑的溶脹。這種交聯(lián)作用大體上可以有兩種形式:第8頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五①橋式交聯(lián)，它是以單質(zhì)硫黃及其同系物，或具有二官能有機(jī)物作為硫化劑，使之產(chǎn)生結(jié)合鍵，具體形式舉例如下：②CC交聯(lián)，一般是在射線或硫化劑作用下，通過能釋放出一價(jià)自由基物質(zhì)而引起交聯(lián)，將橡膠分子間的碳原子連接起來，而形成C—C交聯(lián)。第9頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二、硫化中的物性變化和正硫化硫化工藝的基本任務(wù)在于通過橡膠分子的交聯(lián)提高橡膠的物理機(jī)械性能。橡膠在硫化過程中物理機(jī)械性能的變化大體如圖8-1所示。第10頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

由圖8-1可以看出，硫化過程中各種性能變化的一個(gè)重要特點(diǎn)是都按照出現(xiàn)最高值或最低值的動(dòng)力學(xué)曲線而變化。某一性能達(dá)到最高值時(shí)的硫化稱為該性能的正硫化(或最宜硫化點(diǎn))。確定正硫化條件在橡膠制品的制造過程中有著非常重要的意義。硫化膠達(dá)到正硫化所需要的時(shí)間，主要決定于生膠的性質(zhì)、硫化條件、配合劑尤其是硫化體系的性質(zhì)及其用量。硫化過程中各項(xiàng)性能的變化速度是不同的，在同一硫化條件下不可能所有的性能都在同一時(shí)刻達(dá)到最佳值。以往橡膠工業(yè)中多將拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值的點(diǎn)作為正硫化點(diǎn)，這是很不全面的。特別是在多種合成橡膠出現(xiàn)的今天，有些合成橡膠的拉伸強(qiáng)度在硫化過程中并不顯示最高值，而且有些膠種過硫化后對其老化性能并無太大的影響。因此，正硫化點(diǎn)的確定是一個(gè)很復(fù)雜的問題，沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)橡膠的特點(diǎn)、制品的種類及其應(yīng)用目的加以確定。第11頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五三、硫化曲線

研究硫化的過程對于研究硫化配合劑和正確掌握配合技術(shù)極有有益。說明硫化過程最簡便的方法一般是利用各種硫化儀求出硫化曲線。圖8-2為硫化曲線的一個(gè)示例。按圖8-2的硫化曲線可將硫化反應(yīng)過程分為誘導(dǎo)期（或稱焦燒時(shí)間）、硫化反應(yīng)期和過硫化期3個(gè)階段。第12頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五①誘導(dǎo)期系指正式硫化開始前的時(shí)間，即膠料放入模腔內(nèi)隨著溫度的上升開始變軟，黏度下降，爾后達(dá)到一個(gè)最低值。由于繼續(xù)受熱膠料將開始硫化。從膠料放入模腔內(nèi)至出現(xiàn)輕度硫化整個(gè)過程所需要的時(shí)間稱誘導(dǎo)期，通常稱作焦燒時(shí)間。這段時(shí)間的長短是衡量膠料在硫化前的各加工過程，如混煉、壓延、壓出或注射等過程中，受熱的作用發(fā)生早期硫化（即焦燒）難易的尺度，該時(shí)間越長，越不容易發(fā)生焦燒，膠料的操作安全性越好。第13頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五②硫化反應(yīng)期系指正式硫化進(jìn)行的過程，在此階段物性隨硫化時(shí)間而上升，以至達(dá)到正硫化。這段時(shí)間的長短是衡量硫化速度快慢的尺度，從理論上說該時(shí)間越短越好。③過硫化期系指達(dá)到正硫化后，如果繼續(xù)硫化，硫化膠物性反而下降的過程。過硫化時(shí)，有的硫化膠變硬，有的則變軟，后者通常稱為硫化還原。從達(dá)到正硫化到出現(xiàn)過硫化所經(jīng)過的時(shí)間稱平坦硫化時(shí)間，在這段時(shí)間里硫化膠仍然保持良好的物性。平坦硫化時(shí)間越長，過硫化的危險(xiǎn)性愈小，即硫化操作愈安全。理想的硫化過程應(yīng)像圖8-2所示那樣，誘導(dǎo)期或焦燒時(shí)間長，硫化速度快，平坦硫化時(shí)間長。要實(shí)現(xiàn)理想的硫化過程，除選擇最佳的硫化條件外，硫化配合劑的選擇．特別是促進(jìn)劑的選擇具有決定性的意義。第14頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五四、不同膠料對硫化行為的影響不同的膠料具有不同的結(jié)構(gòu)和成分，特別是天然橡膠和近年來迅速發(fā)展起來的合成橡膠之間，在硫化過程中有明顯的不同，這可以從下列幾個(gè)方面來分析。①天然膠含有一部分來自乳膠的雜質(zhì)，如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物以及胺類，它們對硫化有促進(jìn)作用。另外，多數(shù)合成膠中都含有一定量的聚合時(shí)殘留的樹脂酸或脂肪酸，它們有遲緩硫化的傾向。②天然膠雙鍵含量比多數(shù)合成膠大。雙鍵越多，硫化速度越快。因此，天然膠硫化時(shí)，硫化促進(jìn)劑可以用得少一些，因?yàn)榇龠M(jìn)劑在一定程度上可以取代硫黃而起硫化劑的作用。③有些合成橡膠，如丁苯-丁腈共聚體具有許多球形分子結(jié)構(gòu)，由于立體化學(xué)的原因，分子間交聯(lián)的機(jī)會(huì)較少。它們和主要是線型的天然膠比較，更易發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)（環(huán)化作用），從而使硫化膠發(fā)硬。④橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對硫化速度有很大影響。例如，氰基比苯環(huán)的極化作用強(qiáng)，因而丁腈膠的硫化速度比丁苯膠快。第15頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.3硫化劑各論硫化劑的種類很多，有無機(jī)物（如硫黃、氧化鋅、氧化鎂等），也有有機(jī)物，根據(jù)不同的高分子，在不同的情況下，可以使用不同的硫化劑。一、硫黃硫黃為淡黃色或黃色固體，有結(jié)晶形和無定形兩種形態(tài)。結(jié)晶形硫有斜方硫（α）及單斜硫（β）兩種同素異性體。無定形硫有四種同素異性體，即淡黃色的液狀硫黃（λ）、黑褐色的黏性硫黃（μ）、溶于二硫化碳的無定形固體硫（δ）及不溶于二硫化碳的固體硫黃（γ）。各種形態(tài)硫黃的性質(zhì)列于表1。硫黃是由硫鐵礦經(jīng)燃燒、熔融、冷卻結(jié)晶而得?，F(xiàn)在還采用回收石油精制廢氣中含硫成分(硫化氫)的方法制取。第16頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五表1第17頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

硫黃在橡膠硫化劑中占首要地位，其價(jià)格低廉，易于制取，故用量最大。在二烯類橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫黃的配合量一般為1-4質(zhì)量份，硬質(zhì)膠中的配合量可達(dá)30-40質(zhì)量份。酸具有遲延硫化的作用，故在硫中不應(yīng)含酸。使用硫黃硫化時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生硫黃從未硫化膠料或硫化后的制品中析出的現(xiàn)象，工藝上稱為噴硫。噴硫現(xiàn)象能破壞硫黃在膠料中分布的均勻性，降低膠料表面的粘著力。造成生產(chǎn)上的困難。此外，制品表面的噴硫也影響到制品的外觀及耐老化性能。為了防止末硫化膠的噴硫，硫黃宜在盡可能低的溫度下混入。在膠料中配用再生膠，加硫黃之前先加入某些軟化劑，使用槽法炭黑等均能減少噴硫現(xiàn)象。采用不溶性硫黃是消除噴硫的主要方法。第18頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.硫黃的種類（1）硫黃粉將硫黃粉碎篩選而得，是橡膠最主要的硫化劑。一般橡膠硫化使用的硫黃粒度為200目以下，某些特殊場合為600目左右。硫黃粉是斜方形結(jié)晶體。（2）沉淀硫黃沉淀硫黃可由3種方法制?。孩儆孟∷岱纸鈮A金屬或堿土金屬的多硫化物，如多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化鈣的溶液；②用強(qiáng)酸分解硫代硫酸鈉；③硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。沉淀硫黃的粒子細(xì)，平均粒徑為1-5pm，在膠料中的分散性高，適用于制造高級革、膠布、膠乳薄膜制品等。第19頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（3）膠體硫（高分散性硫黃）將硫黃粉或沉淀硫黃與分散劑一起在球磨機(jī)或膠體磨中研磨，制成硫黃的糊狀物即為膠體硫。其平均粒徑為1—3pm，沉降速度慢，分散均勻，主要用于膠乳制品。（4）不溶性硫黃不溶性硫黃是不溶于二硫化碳的不定形的彈性硫黃，其優(yōu)點(diǎn)是在橡膠中不噴霜，對黏合有利。用量與普通硫黃相同，在硫化溫度下，不溶性硫黃轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔ５牧螯S。不溶性硫黃用于輪胎胎體膠料、緩沖膠料及翻胎、膠輥、膠帶等橡膠與骨架材料黏合的膠料中，也可用于電纜、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料。第20頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（5）表面處理的硫黃在硫黃粒子表面覆上一層“油”（如聚異丁烯等）而制得。特點(diǎn)是在橡膠中分散性良好。（6）硫黃與其他物質(zhì)混合物目的是在膠料中易分散，防止硫黃的凝集。第21頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.硒和碲

硒和碲在元素周期表中與硫位于同一族，化學(xué)性質(zhì)上有相似之處，所以人們很早就推想這些元素也可和硫一樣用作硫化劑。實(shí)踐證明了這種推想的正確性。1918年首次使用了硒作硫化劑。但其硫化速度太慢，135℃時(shí)僅為硫黃硫化速度的一半。因此，必須和有機(jī)促進(jìn)劑（如秋蘭姆類）并用。硒和硫黃混用可加速硫化作用，混合物中硒的適宜配合量為硫黃質(zhì)量的20％-38．5％。含硒硫化的特征是能提高拉伸強(qiáng)度，增加耐熱、耐磨、耐老化及絕緣件能。此外，還具有防止膠料噴霜，硫化膠不易燃燒及在脂肪烴中溶脹小等特點(diǎn)。硒在軟質(zhì)橡膠制品中一般用量約為0．5質(zhì)量份。碲對橡膠的硫化作用與硒相似，但性能較硒差，絕少應(yīng)用。硒和碲均系有毒物品，使用時(shí)應(yīng)特別小心。第22頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二、硫黃給予體除元素硫外，某些在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物也可作硫化劑使用，通常將這類化合物稱作硫黃給予體。使用硫黃給予體硫化時(shí)，在較低的溫度下不發(fā)生硫化作用，只有當(dāng)溫度升高到硫黃給予體分解放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開始進(jìn)行。因此，一般操作安全，無焦燒現(xiàn)象，而且膠料的噴硫現(xiàn)象比單獨(dú)硫黃硫化時(shí)極大地減少。此外，硫黃給予體硫化與普通硫黃硫化的另一個(gè)不同點(diǎn)是形成的單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多，而多硫鍵交聯(lián)少，故所得硫化膠具有良好的耐熱老化性能。硫黃給予體可單獨(dú)用于硫化，也可與硫黃并用，適于制造具有優(yōu)良耐熱性、高彈性及壓縮永久變形性小的橡膠制品。第23頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.秋蘭姆類

秋蘭姆為英文thiuram的音譯，實(shí)際上是二烷基胺酰（R2NCS—）。通常也把二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）簡稱為秋蘭姆，分子結(jié)構(gòu)為：秋蘭姆化合物除用作硫化促進(jìn)劑外，可作二烯類橡膠的硫化劑，常用品種為TMTD以及衍生物，通式為：第24頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五TMTD的硫化特點(diǎn)是硫化膠具有優(yōu)良的耐熱性。當(dāng)同時(shí)要求耐油性時(shí)，TMTD的效果也很好，作為硫化劑的用量一般為2.5-3.5份。為了提高硫化效果，通常在膠料中配合氧化鋅和硬脂酸，使硫化膠耐熱老化，壓縮永久變形小。表2主要的秋蘭姆硫化劑第25頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.含硫的嗎啉衍生物和己內(nèi)酰胺衍生物含硫的嗎啉衍生物有DTDM、TTDM和MDB等。DTDM化學(xué)名稱為二硫代二嗎琳、是白色或淡黃色針形結(jié)晶。DTDM是常用的一種硫黃給予體，由嗎啉與一氯化硫在堿存在下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得。DTDM用作二烯類橡膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠等橡膠的硫化劑。DTDM在硫化溫度下分解放出活性硫，交聯(lián)中主要形成單硫鍵。DTDM常用作有效和半有效硫化體系的硫黃給予體，所得硫化膠的耐熱性能和耐熱老化性能良好。DTDM用量3—4質(zhì)量份，單獨(dú)使用時(shí)硫化速度慢，與常用的噻唑類、秋蘭姆類二硫代氨基甲酸鹽類并用可提高硫化速度，有時(shí)也并用少量硫黃。DTDM硫化膠的物性比硫黃硫化的好。由于DTDM在硫化過程中會(huì)與大氣中的氮氧化物或其他亞硝化劑生成N-亞硝基嗎琳，屬動(dòng)物致癌物，所以，DTDM有被其他安全硫化劑替代的趨勢。第26頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五TTDM化學(xué)名稱為四硫代二嗎啉，由DTDM與硫黃反應(yīng)而制得。與TMTD相比，TTDM能提供較高的硫化速度和硫化程度?？捎糜谳喬ズ碗娎|絕緣層。

MDB化學(xué)名稱為4-(2-苯并噻唑基二硫代)嗎啉，由DM與DTDM在堿存在下反應(yīng)制的。MDB是天然橡膠和二烯類合成橡膠的硫化劑和促進(jìn)劑。作硫化劑時(shí)用量為2．5-5質(zhì)量份，并加入少量秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑提高硫化速度?？芍频媚蜔?、耐氧化和耐龜裂的硫化膠。含硫的己內(nèi)酰胺衍生物主要是CDS，即二硫化-N，N’-二己內(nèi)酰胺，由己內(nèi)酰胺與一氯化硫在溶劑中、催化劑存在下反應(yīng)、分離而制得。是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的硫化劑，可部分或全部取代硫黃。CDS易分散，操作安全，硫化膠耐熱、耐老化、力學(xué)性能良好。第27頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五3.多硫聚合物

由烷烴的二鹵化物（通常是氯化物）與多硫化鈉反應(yīng)制得的多硫聚合物通常作為具有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠（即聚硫橡膠）使用，但液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑。例如VA-7硫化劑就是一種具有如下結(jié)構(gòu)的脂肪基多硫化物。

VA-7多硫聚合物在橡膠中極易分散，其含硫的數(shù)值越高，硫化膠的定伸強(qiáng)度越大，壓縮變形越小。當(dāng)n為4-5時(shí)，使用VA-7硫化的丁苯橡膠在121℃x70h的老化條件下，拉伸強(qiáng)度較用硫黃者大60％，并已沒有噴硫現(xiàn)象，用量即使達(dá)4％-5％也不噴硫。一般，VA-7在二烯類橡膠中的用量是1.25-2質(zhì)量份。制得的硫化膠機(jī)械性能好，但由于交聯(lián)中形成的多硫鍵較多，其耐老化性能不及嗎啉衍生物的好。第28頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五4.烷基苯酚硫化物烷基苯酚的一硫化物和二硫化物皆可用作二烯類橡膠的硫化劑。加熱后能放出活性硫，產(chǎn)生硫化作用。其中二硫化物比一硫化物的硫化效果好。硫化膠不噴霜，拉伸強(qiáng)度高，并且具有優(yōu)良的耐熱性能。第29頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五5.氯化硫氯化硫（S2Cl2）或稱一氯化硫，為黃色油狀液體，有惡臭和毒性，沸點(diǎn)138℃，相對密度1.68-1.73。早在1846年已開始將氯化硫作為硫化劑使用，其特點(diǎn)是能在室溫下硫化有冷硫化劑之稱。氯化硫主要用于薄型橡膠制品的硫化，被硫化的制品置于氯化硫蒸氣中或浸于氯化硫溶液中進(jìn)行硫化。溶劑一般采用二硫化碳或二硫化碳與汽油的混合液，有時(shí)也使用四氯化碳或苯。硫化后制品上殘存有硫化過程中形成的鹽酸和多余的氯化硫，應(yīng)將制品浸于氨溶液中除去。氯化硫雖然具有室溫硫化的優(yōu)點(diǎn)，但因其本身及所用溶劑均具毒性，而且硫化膠易老化，故使用范圍有限。第30頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五三、有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物作為橡膠、塑料的交聯(lián)劑越來越受到人們的重視。特別是對于飽和及低不飽和高分子聚合物來說，由于不能使用諸如硫黃之類的物質(zhì)交聯(lián)，有機(jī)過氧化物就成為這些聚合物主要的或惟一的交聯(lián)劑。有機(jī)過氧化物分子含有兩個(gè)氧原子相連的過氧基（-O-O-）。按照過氧基所連的基團(tuán)不同，可能得到很多種有機(jī)過氧化物，作為交聯(lián)劑商品的有機(jī)過氧化物，有40-50種，一般常用的有以下幾個(gè)類型：第31頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

這里，R、R’可以是烷基、芳基，它們可以相同，也可以不同。R’’、R’’’也可以是H或OH，但分子中至少要有一個(gè)過氧基。第32頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.有機(jī)過氧化物的合成（1）烴基過氧化與二烴基過氧化物的制備第33頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五第34頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（2）?；^氧化物的合成第35頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（3）過羧酸酯的合成第36頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（4）過氧化酮（酮的過氧化物）的合成第37頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.有機(jī)過氧化物的特性值有機(jī)過氧化物的分子結(jié)構(gòu)中都具有-O-O-鍵，該鍵的離解能很小，易受熱裂解成自由基，使聚合物分子交聯(lián)。有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)生自由基的起始溫度、速度及交聯(lián)效果等隨其結(jié)構(gòu)、所用的溶劑種類及添加劑的不同而異。值得注意的是某些有機(jī)過氧化物作交聯(lián)劑使用時(shí)，會(huì)發(fā)生副分解反應(yīng)，給交聯(lián)物的性狀造成不良影響。因此，在選用有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)使用的目的和條件從多方面評定。要做到正確選用有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑，首先應(yīng)了解各種過氧化物的性能，氧化物有著各不相同的性能，其特性可用如下4個(gè)指標(biāo)表征即：活性氧含量、活化能、半衰期、分解溫度。第38頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（1）活性氧含量活性氧含量表示一定質(zhì)量的過氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量。理論上的活性氧量就是過氧化物中-O-O-鍵的含量。活性氧含量的表示方法是以1分子過氧化物中活性氧的原子量除過氧化物分子量的百分率表示。在純品的場合，該值表示1分子中的活性氧數(shù)(理論量)，在工業(yè)品和稀釋品的場合，該值表示純度或濃度。第39頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（2）活化能表示過氧化物分解生成自由基所要的最低能量，即相當(dāng)于阿累尼烏斯公式中的E?；罨艽蟮倪^氧化物對溫度的依存性比活化能小的大，也就是說，活化能大者分解速度隨溫度的變化大。相反，活化能小者分解速度隨溫度的變化小，但它在低溫就能緩慢地分解，很不穩(wěn)定，難以貯藏。第40頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（3）半衰期半衰期就是在一定的溫度下，過氧化物由于分解，濃度減少為原來濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間。一般用它來表示過氧化物在某溫度下的分解速度。分解速度的大小受溫度的影響很大，溫度升高，分解速度增大。此外，濃度的減少與分解時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。欲使過氧化物基本上全部分解，必須將其加熱到半定期6-7倍的時(shí)間方可。第41頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（4）分解溫度分解溫度是過氧化物在一定的時(shí)間內(nèi)分解量達(dá)一半時(shí)的溫度。通常是以半衰期為10h的分解溫度或半衰期為1min的分解溫度表示。在過氧化物用作聚合引發(fā)劑時(shí)，分解放出自由基使單體開始有效聚合的溫度近于半衰期為10h的溫度，故很早就將此溫度定為分解溫度。第42頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五3.各類有機(jī)過氧化物的性能（1）氫過氧化物氫過氧化物ROOH可看作是HOOH中的一個(gè)氫原子被烷基或芳基置換后的產(chǎn)物。典型的品種有叔丁基過氧化氫、枯基過氧化氫等。主要用作乳膠硫化劑及不飽和聚酯的固化劑。叔丁基過氧化氫，液化，微黃，聚合用引發(fā)劑，天然橡膠硫化劑第43頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（2）二烷基過氧化物二烷基過氧化物ROOR’可看作是HOOH的兩個(gè)氫原子被烷基或芳烷基取代的產(chǎn)物。典型的品種有二枯基過氧化物、二叔丁基過氫化物。這是目前最常用的一類過氧化物交聯(lián)劑。由于結(jié)構(gòu)中不含極性基，因此二烷基過氧化物在化學(xué)上是比較穩(wěn)定的．它沒有適宜的分解促進(jìn)劑，只能用加熱的方式分解。二叔丁基過氧化物（DTBP)，液體，微黃，聚合用引發(fā)劑，硅橡膠硫化劑過氧化二異丙苯，無色結(jié)晶第44頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（3）二?；^氧化物二?；^氧化物可看作是HOOH中的兩個(gè)氫原子被?；〈漠a(chǎn)物。典型的品種有過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化二月桂酰(LPO)，可作為不飽和聚酯的固化劑及硅橡膠的硫化劑。

過氧化苯甲酰，白色粉末，BPO用于聚合引發(fā)劑不飽和聚酯硬化劑，橡膠加工硫化劑第45頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（4）過氧酯過氧酯（）可以看做是HOOH中一個(gè)氫原子被烷基（R’）另一個(gè)氫原子被?；≧OC-）置換后的產(chǎn)物。典型品種如過苯甲酸叔丁酯。主要用于不飽和聚酯的固化，硅橡膠的硫化。過苯甲酸叔丁酯，淺黃色液體，用于硅橡膠硫化，也是不飽和聚酯硬化劑。第46頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（5）酮過氧化物酮過氧化物主要用作不飽和聚酯的常溫固化劑。典型品種有甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物。該類化合物沒有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。第47頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五4.有機(jī)過氧化物的安全性有機(jī)過氧化物具有不穩(wěn)定的-O-O-鍵，易受熱分解，而且分解過程是放熱性的，放出的熱量經(jīng)積累能導(dǎo)致爆炸性分解，在機(jī)械能(沖擊、摩擦)的作用下有的會(huì)發(fā)生爆炸，有的會(huì)像普通的油一樣燃燒。一般地說，分解溫度越低，活性氧量越高，分子結(jié)構(gòu)中氧原子的含量越高，則燃燒越激烈，越易發(fā)生爆炸性分解。通常作為交聯(lián)劑使用的有機(jī)過氧化物多數(shù)是比較穩(wěn)定的，較危險(xiǎn)的品種大多是溶于惰性溶劑或增塑劑中使之膏狀化，或者吸附在無機(jī)物上再使用。在可能的情況下，應(yīng)盡量避免使用允許范圍以上的高純度產(chǎn)品。但是，由于分子中存在著-O-O-鍵，與其他化合物相比，有機(jī)過氧化物畢竟是不穩(wěn)定的，使用中應(yīng)注意以下事項(xiàng)：第48頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五①存放于陰暗處，遠(yuǎn)離熱源，嚴(yán)禁火種。②運(yùn)輸和使用過程中，盡量避免沖擊。③不要與還原性物質(zhì)，如鐵、鈷、鎂等接觸。與胺類并用時(shí)，不應(yīng)直接混合，應(yīng)在混煉時(shí)分別加入。④存放或稱量應(yīng)在玻璃、不銹鋼、聚乙烯制成的容器中進(jìn)行。⑤不要與皮膚直接接觸，如果弄到皮膚上要用丙酮或苯把它洗去，然后再用肥皂洗凈。⑥必須注意不要濺入眼內(nèi)，一旦濺入應(yīng)立即以大量的水沖洗，然后再用1％-2％碳酸氫鈉水溶液洗。第49頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五5.交聯(lián)用有機(jī)過氧化物的選擇飽和或低不飽和的高分子化合物因不具有活潑亞甲基，由硫黃生成的二元自由基不能從中奪取氫，故不能使用硫黃交聯(lián)。而有機(jī)過氧化物分解生成的富有反應(yīng)性的自由基(RO·)則能從飽和或低不飽和高分子化合物的分子上奪取氫，使之形成交聯(lián)。理想的交聯(lián)用有機(jī)過氧化物應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：第50頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五①分解性能好，即在混合操作中不發(fā)生分解，而在交聯(lián)溫度下能迅速分解，生成的有效自由基多，但不生成能與聚合物自由基再鍵合的自由基；②貯存、運(yùn)輸及加工使用過程中的安全性好；③本身無毒，其分解產(chǎn)物也無毒無臭，不污染聚合物；④不易受其他添加劑的影響，在聚合物中的分散性好；⑤加工使用時(shí)不揮發(fā)，無粉塵飛揚(yáng)；⑥價(jià)格低廉。第51頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五6.影響有機(jī)過氧化物交聯(lián)的因素（1）交聯(lián)溫度和時(shí)間交聯(lián)溫度取決于聚合物的性質(zhì)、操作條件和設(shè)備條件等。使用中應(yīng)選擇在既定溫度范圍內(nèi)分解量大的有機(jī)過氧化物。前面已經(jīng)談到，在一定溫度下將過氧化物加熱到其半衰期的6—7倍時(shí)，分解量可達(dá)98%—99%，因此交聯(lián)時(shí)間以交聯(lián)溫度下半衰期的6—7倍為宜。（2）環(huán)境氣體的影響在有空氣存在時(shí)．由于氧的作用，易發(fā)生氧化反應(yīng)，使聚合物主鏈斷裂。因此，交聯(lián)最好在密閉容器內(nèi)或惰性氣體中進(jìn)行。第52頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（3）防老劑的影響防老劑一般對過氧化物交聯(lián)具有阻化作用，使過氧化物的交聯(lián)效果下降，其程度隨防老劑的種類而異。胺類的作用最大，酚類次之。（4）填充劑的影響陶土、二氧化硅、瀝青、酸性炭黑等酸性填充劑能導(dǎo)致過氧化物的離子型分解，使交聯(lián)效率下降。第53頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（5）助交聯(lián)劑使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)飽和或低不飽和聚合物的過程中，有時(shí)聚合物分子發(fā)生自由基斷裂。為了抑制這種不利的副反應(yīng)，提高交聯(lián)效果，改善交聯(lián)聚合物的性能，常使用助交聯(lián)劑。助交聯(lián)劑的作用是穩(wěn)定聚合物的自由基。前面已經(jīng)講過，在用過氧化物交聯(lián)聚合物時(shí)，有些聚合物自由基易發(fā)生主鏈斷裂反應(yīng)．使性能惡化，而助交聯(lián)劑可以迅速地與聚合物自由基反應(yīng)，使其穩(wěn)定，并形成一個(gè)新的穩(wěn)定自由基。該自由基再參與反應(yīng)，使交聯(lián)效率大大提高。助交聯(lián)劑可分為單體助交聯(lián)劑和聚合物助交聯(lián)劑兩大類。在單體助交聯(lián)劑中多官能團(tuán)的要比單官能團(tuán)的交聯(lián)效果好。含有雙鍵的聚合物交聯(lián)劑中，以側(cè)鏈帶有雙鍵的1，2-聚丁二烯的交聯(lián)效果為最好。交聯(lián)聚合物的物性與助交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，例如二乙烯基化合物作助交聯(lián)劑時(shí)，兩個(gè)雙鍵之間碳原子數(shù)少者比碳原子數(shù)多者所得交聯(lián)聚合物的物性好。在配方中，助交聯(lián)劑的添加量與過氧化物的過氧鍵以等摩爾為宜。第54頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五7.有機(jī)過氧化物在橡膠硫化中的應(yīng)用如前所述，知道有機(jī)過氧化物對橡膠的硫化作用已是很早以前的事，但當(dāng)時(shí)并未得到實(shí)際的應(yīng)用。到20世紀(jì)40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠之后，過氧化物硫化才首先獲得實(shí)際應(yīng)用。1959年乙丙橡膠問世以后，過氧化物作為硫化劑再度受到重視。目前，過氧化物硫化已成為一個(gè)很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要的或唯一的硫化劑。第55頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

近年來將有機(jī)過氧化物作為天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等高不飽和二烯類橡膠硫化劑的研究也很活躍。和硫黃硫化比較，有機(jī)過氧化物硫化具有如下優(yōu)點(diǎn)：①硫化時(shí)間短②硫化膠耐熱性能良好③沒有因硫黃引起的對金屬的腐蝕性④硫化橡膠的壓縮永久變形?、葸m用范圍廣，對飽和橡膠及不飽和橡膠均有硫化作用，而硫黃只能硫化不飽和橡膠第56頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五缺點(diǎn)是：①硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度低，伸長率低②某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對其硫化有阻礙作用③在氧存在下硫化困難，故不適用于諸如熱空氣硫化那樣的有空氣存在的硫化方式④某些過氧化物硫化膠有惡臭⑤安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸⑥價(jià)格較貴第57頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（1）用過氧化物硫化硅橡膠有機(jī)過氧化物是硅橡膠的主要硫化劑。二甲基硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)是脫掉甲基上的氫，形成大分子自由基，然后大分子自由基再結(jié)合而交聯(lián)，其機(jī)理表示如下：第58頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

甲基乙烯基硅橡膠由于有少量的乙烯基側(cè)鏈，故交聯(lián)效率較高。二甲基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠的交聯(lián)效率與過氧化物的濃度有很大關(guān)系，濃度較小時(shí)交聯(lián)效果好。（2）用過氧化物交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)

使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯共聚物的目的是提高其耐熱性并改進(jìn)加工性能，由于交聯(lián)效果較好，一般不使用助交聯(lián)劑，又因混煉溫度低，故可使用分解溫度較低的過氧化物。第59頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.有機(jī)過氧化物在塑料交聯(lián)中的應(yīng)用

塑料的交聯(lián)對改進(jìn)其性能及擴(kuò)大使用領(lǐng)域有著重要的意義，近年來有機(jī)過氧化物作為塑料交聯(lián)劑的應(yīng)用越來越廣泛。（1）用過氧化物交聯(lián)聚乙烯很早就使用過氧化物交聯(lián)聚乙烯，最初是為了提高聚乙烯電線包覆材料的耐熱性和物理機(jī)械性能。隨后擴(kuò)展應(yīng)用于成形品和泡沫體的交聯(lián)，最近在薄膜的交聯(lián)方面也開始實(shí)用。過氧化物對聚乙烯的交聯(lián)效果高，一般無須使用助交聯(lián)劑，單用過氧化物即可。其交聯(lián)機(jī)理如下：第60頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五第61頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（2）用過氧化物交聯(lián)聚丙烯聚丙烯也可使用過氧化物交聯(lián)，交聯(lián)中除發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)外，還發(fā)生大分子鏈的斷裂反應(yīng)，其機(jī)理如下：交聯(lián)反應(yīng)第62頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

為了穩(wěn)定聚合物自由基，防止大分子鏈的斷裂，使交聯(lián)反應(yīng)處于優(yōu)先地位聚丙烯使用過氧化物交聯(lián)時(shí)，多并用助交聯(lián)劑。斷鏈反應(yīng)第63頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五四、胺類這類化合物主要是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的胺類，作為交聯(lián)劑使用時(shí)，就是利用這些氨基與高分子化合物作用的，多用于氟橡膠、丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)。比較常用見的胺類交聯(lián)劑有如下幾種：第64頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五一、用胺類硫化劑交聯(lián)氟橡膠現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的氟橡膠均為完全飽和型聚合物，因此不能使用一般的硫黃硫化方法進(jìn)行交聯(lián)，而多采用有機(jī)過氧化物、多胺、聚異氰酸酯等作硫化劑，其中以多胺硫化最為實(shí)用。多胺硫化氟橡膠的特點(diǎn)是硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度大，壓縮永久變形小，高溫長期老化后仍能保持良好的物理機(jī)械性能。第65頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二、用胺類硫化劑交聯(lián)丙烯酸酯橡膠與氟橡膠一樣，丙烯酸酯橡膠也不含有不飽和碳鍵，因此不能使用一般的硫黃硫化方法進(jìn)行交聯(lián)，而只能使用脂肪胺或有機(jī)過氧化物交聯(lián)。各種胺類硫化劑交聯(lián)速度大小的順序是六亞甲基二胺(HMDA)＞亞乙基二胺一水合物(EDA)＞三亞乙基四胺(TETA)＞四亞乙基五胺(TEPA)＞三乙基三亞甲基三胺(TB)

芳香族胺不能交聯(lián)。目前丙烯酸酯橡膠最廣泛采用的硫化體系是高級脂肪胺與硫黃的組合，其交聯(lián)效果最好，得到的硫化膠具有良好的耐熱性。硫黃的用量一般為1％-2％。第66頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五五、醌類醌類化合物可作為丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化劑，目前主要是用作丁基橡膠硫化劑。常見的醌類硫化劑有：第67頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五合成方法：第68頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

就丁基橡膠而言，醌類化合物的特點(diǎn)是易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適于制造電線電纜的絕緣層等。缺點(diǎn)是易焦燒，特別是有硬脂酸、槽法炭黑之類的酸性物質(zhì)存在時(shí)更易焦燒。對此，可加入防焦劑N-亞硝基二苯胺、鄰苯二甲酸酐等，予以防范。酮類硫化劑中，最常用的品種是對醌二肟和對,對’-二苯甲酰苯醌二肟，后者焦燒遲延性比前者大。硫化中為了提高活性，可使用四氧化三鉛、二硫化二苯并噻唑(促進(jìn)劑DM）作活性劑。典型的配合量(質(zhì)量份)是：第69頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五六、樹脂類硫化劑

樹脂類硫化劑主要是指苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下的通式：目前，樹脂硫化劑幾乎專為丁基橡膠所用，用量一般為10-15質(zhì)量份。硫化膠的特點(diǎn)是耐熱性好，壓縮永久變形小。硫化過程中，伴隨著交聯(lián)的發(fā)生有水生成。第70頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五常用的樹脂交聯(lián)劑有：硫化中為了增加樹脂硫化劑的活性，通常配以氯化亞錫、氯化鐵之類的金屬鹵化物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡膠等含鹵彈性體等作促進(jìn)劑。前者的促進(jìn)效果大，用量少，但容易造成設(shè)備的腐蝕。氧化鋅在使用金屬鹵化物作促進(jìn)劑的場合不宜使用，因其對硫化有阻礙作用，而且會(huì)增大永久變形。在以含鹵彈性體作促進(jìn)劑的場合，加入氧化鋅能增加耐熱性，減少永久變形。第71頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五七、金屬氧化物金屬氧化物交聯(lián)對于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些含有活潑酸性基團(tuán)的聚合物來說具有很大的意義。常用的金屬氧化物硫化劑有氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等。金屬氧化物很少單獨(dú)使用，多數(shù)是相互配合使用或與其他硫化劑配合使用。目前，使用金屬氧化物交聯(lián)的聚合物主要是氯丁橡膠，常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂。（1）氧化鋅（最好是活性氧化鋅或透明氧化鋅）硫化起步很快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱性、耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。第72頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

（2）氧化鎂（輕質(zhì)氧化鎂）在高溫(100℃以上)具有硫化作用。能提高硫化膠的定伸強(qiáng)度，并能吸收硫化過程中產(chǎn)生的氯化氫。在低溫具有穩(wěn)定劑的作用，能防止焦燒。但硫化時(shí)間長，且硫化程度不高。通常，橡膠工業(yè)中是將氧化鋅和氧化鎂以5:4(質(zhì)量)的比例組合起來用于氯丁橡膠，這樣在膠料的操作安全性及硫化膠物性之間達(dá)到最好的平衡。若增加氧化鋅的比例(有時(shí)多達(dá)15質(zhì)量份)。能增大硫化速度，提高硫化度，得到具有良好耐熱性的硫化膠，但膠料的貯存穩(wěn)定性下降。增加氧化鎂的比例(提高到10質(zhì)量份)可使未硫化膠料具有更高的可塑性及貯存穩(wěn)定性，但硫化速度減低。（3）一氧化鉛和四氧化三鉛也可作為氯丁橡膠的硫化劑，配合量一般為10-20質(zhì)量份，得到的硫化膠具有良好的耐水性和耐酸性，但焦燒傾向大，應(yīng)在低溫下硫化。第73頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五八、其他硫化劑酸酐和咪唑用于環(huán)氧樹脂，三聚氰酸酯用于不飽和聚醋，馬來酰亞胺用于橡膠。此外單體苯乙烯、丙烯酸酯等也用作不飽和聚酯的交聯(lián)劑。第74頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五第75頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.4硫化劑作用機(jī)理一、硫黃用硫黃作為交聯(lián)劑使橡膠硫化直到目前為止，仍是橡膠大分子鏈進(jìn)行交聯(lián)的主要方法。硫黃的分子結(jié)構(gòu)是由八個(gè)硫原子組成的環(huán)狀分子，并以冠形結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定地存在。

但是這種環(huán)狀硫在一定的條件下，可以發(fā)生異裂，生成離子，也可發(fā)生均裂，生成自由基。第76頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五這些離子或自由基可以引起橡膠分子進(jìn)行離子型或自由基交聯(lián)反應(yīng)。然而這些反應(yīng)都相當(dāng)復(fù)雜，對于它們的反應(yīng)機(jī)理雖已有很多研究，但是直到現(xiàn)在還沒有統(tǒng)一的看法。在純的情況下，環(huán)狀硫在159℃時(shí)，可以均裂成為雙自由基，或者叫雙基硫·S8·，這種雙基硫可引發(fā)另一個(gè)分子的環(huán)狀硫均裂，也可以分解成硫原子數(shù)多于8或少于8的雙基硫。第77頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五這些雙自由基可以引發(fā)橡膠分子發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。因?yàn)樵诓伙柡拖鹉z（如天然橡膠）分子中，α-氫比較活潑，它易被雙基硫奪走，而產(chǎn)生橡膠分子鏈自由基，接著生成多硫側(cè)基。第78頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五多硫側(cè)基與橡膠分子鏈自由基結(jié)合，就終止了鏈反應(yīng)，這樣把橡膠分子鏈交聯(lián)起來。用來交聯(lián)橡膠大分子鏈的，主要是多硫交聯(lián)鍵，也稱為橋鍵。除了分子鏈間發(fā)生交聯(lián)外，還可能在分子內(nèi)產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)（一般是5個(gè)或6個(gè)原子組成的環(huán)）。有人提出單用硫黃硫化天然橡膠所得的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如下所示（示意式）:但是單純用硫黃來硫化橡膠時(shí)，硫黃用量高，硫化時(shí)間長，所制得的硫化橡膠性能不好，因此一般在工業(yè)并不單純用硫黃來進(jìn)行硫化，而是除硫黃外，還要加入硫化促進(jìn)劑、活性劑等。第79頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二、ZnO、MgO等金屬氧化物通常作為硫化活性劑使用，而對氯丁橡膠、氯醇橡膠、羧基橡膠等又可作為硫化劑來使用。氯丁膠在聚合中除了1,4聚合以外，一般還有少量的1,2聚合物（約1.5%）。聚合時(shí)1,2聚合體結(jié)構(gòu)中的雙鍵可以發(fā)生位移。第80頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五位移后的（Ⅱ）氯原子與烯丙基相連，非常活潑，ZnO硫化氯丁橡膠，就是由這個(gè)用氯原子與ZnO反應(yīng)，結(jié)果形成醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氯化丁基橡膠等與ZnO、MgO硫化劑的作用，與此相類似。第81頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五三、有機(jī)交聯(lián)劑

有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用，大致上可以分為三種類型。1.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，自由基再引發(fā)高分子自由基鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致高分子鏈的C-C交聯(lián)。這里，交聯(lián)劑實(shí)際上起的是引發(fā)劑的作用。常用的主要是有機(jī)過氧化物。第82頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五也可用硫化硅橡膠，如第83頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五也可使聚乙烯進(jìn)行交聯(lián)交聯(lián)聚乙烯是一種受熱不熔的、類似于硫化橡膠的高分子材料，且有優(yōu)良的耐老化性能。由于有機(jī)過氧化物在酸性介質(zhì)中容易分解。因此，在使用有機(jī)過氧化物時(shí)，不能添加酸性物質(zhì)作填料，或者要嚴(yán)格控制pH值。此外伴隨交聯(lián)而來的，還可能有高分子解聚反應(yīng)。第84頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子反應(yīng)

利用交聯(lián)劑分子中的官能基團(tuán)（主要是雙官能基團(tuán)、多官能基、C=C等）與高分子化合物發(fā)生反應(yīng)，并把高分子的大分子鏈交聯(lián)起來。例如，二元胺固化環(huán)氧樹脂第85頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

又如用叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠或丁基橡膠。第86頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五3.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能基反應(yīng)相結(jié)合

把自由基引發(fā)劑和官能基化合物聯(lián)合使用，例如，用有機(jī)過氧化物和不飽和單體來使不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián)。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結(jié)構(gòu)表示如下：第87頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

由不飽和聚酯制造玻璃鋼時(shí)，可以在不飽和聚酯中，加入有機(jī)過氧化物（如過氧化苯甲酰、過氧化苯己酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機(jī)過氧化物的引發(fā)作用使得苯乙烯分子中的C=C不飽和鍵和聚酯中的C=C發(fā)生自由基加成反應(yīng)，從而把聚酯的大分子鏈交聯(lián)起來：

交聯(lián)后，聚酯就由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，因而硬化。第88頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.5硫化促進(jìn)劑一、概述加入到膠料后能縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度的物質(zhì)被稱為硫化促進(jìn)劑，簡稱促進(jìn)劑。僅用硫黃(3質(zhì)量份)硫化天然橡膠(100質(zhì)量份)時(shí)，達(dá)到最佳硫化的時(shí)間為5h，并用氧化鋅(5質(zhì)量份)后需要4h，再并用促進(jìn)劑M(2-硫醇基苯并噻唑，1質(zhì)量份)和硬脂酸(1質(zhì)量份)后，只用20-30min即可完成硫化，而且所制硫化膠的物性要好得多。第89頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.促進(jìn)劑的分類促進(jìn)劑品種很多，難以系統(tǒng)分類。最初橡膠工業(yè)以使用天然橡膠為主，所以，基于對天然橡膠的使用效果，以促進(jìn)劑M（半超促進(jìn)劑）為基準(zhǔn)劃分出超速促進(jìn)劑、半超速促進(jìn)劑、中速促進(jìn)劑和低速促進(jìn)劑。隨著合成橡膠的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)這種分類方法對合成橡膠卻不適用。在天然橡膠中為超速促進(jìn)劑的品種，在某些合成橡膠中可能為低速促進(jìn)劑。兩種以上弱促進(jìn)劑(如促進(jìn)劑M和促進(jìn)劑D)并用時(shí)，顯示出強(qiáng)促進(jìn)效能(協(xié)同作用)。再者，即使化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的促進(jìn)劑，由于促進(jìn)效能不同，往往有劃入不同類別的情況。因此，這種分類方法不太妥當(dāng)。第90頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

現(xiàn)在一般采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類的方法進(jìn)行分類，結(jié)構(gòu)相似的促進(jìn)劑促進(jìn)作用也相近。按化學(xué)結(jié)構(gòu)將促進(jìn)劑分為：噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、胍類、硫脲類、黃原酸鹽類和醛氨類?；旌闲痛龠M(jìn)劑也有一些品種，所以，也可單獨(dú)列為一類。除上述兩種分類方法之外，還有一種分類方法，即以促進(jìn)劑本身的酸堿性或與硫化氫反應(yīng)生成物的酸堿性分類，各類促進(jìn)劑的酸堿性見下表。這一分類方法對并用效果有意義，但難以作為表示促進(jìn)效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。第91頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.促進(jìn)劑的功能及選擇（1）促進(jìn)劑應(yīng)具備的功能理想的促進(jìn)劑的硫化曲線見圖。如圖所示，理想的促進(jìn)劑應(yīng)具備如下功能：第92頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五①焦燒時(shí)間長（硫化之前的加工安全性高）②硫化時(shí)間短（硫化起步快，生產(chǎn)效率高）③硫化曲線平坦（平坦硫化時(shí)間長，無硫化遲原）④無毒，無污染性。在實(shí)際生產(chǎn)中，將促進(jìn)劑與其他硫化體系助劑一起加入橡膠中，在硫化之前的混煉、擠出等一系列加工過程中應(yīng)絕對不發(fā)生焦燒，在硫化過程中則應(yīng)盡可能短的時(shí)間內(nèi)完成交聯(lián)，此外不論硫化時(shí)間延長多久，硫化膠物性都不應(yīng)下降。但是目前尚未找到全部滿足上述條件的促進(jìn)劑品種，只有次磺酰胺類促進(jìn)劑比較理想。第93頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（2）不同橡膠選用的促進(jìn)劑

配合促進(jìn)劑的橡膠可分為高不飽和性橡膠、低不飽和性橡膠和其他類橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠等高不飽和性橡膠一般以使用次磺酰胺類促進(jìn)劑為主，并用胍類、噻唑類等促進(jìn)劑。丁基橡膠、三元乙丙橡膠等低不飽和性橡膠采用秋蘭姆類或二硫代氨基甲酸鹽類的硫黃硫化體系?；?qū)︴款?、或樹脂類硫化體系。對其他類橡膠，氯丁橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等含鹵橡膠可使用咪唑啉類或硫脲類促進(jìn)劑。第94頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（3）各類促進(jìn)劑的硫化特性幾類不同促進(jìn)劑的硫化曲線見圖，其特征各不相同。次磺酰胺類促進(jìn)劑焦燒時(shí)間長，硫化起步快，有平坦性，性能優(yōu)良，所以，現(xiàn)在大量使用。秋蘭姆類促進(jìn)劑焦燒時(shí)間很短，短時(shí)間內(nèi)即可完成硫化。胍類促進(jìn)劑硫化曲線呈緩坡型，噻唑類促進(jìn)劑的硫化曲線有一定平坦性。第95頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二、促進(jìn)劑各論（一）噻唑類噻唑類促進(jìn)劑分子中含有結(jié)構(gòu)。常見的品種見表。第96頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.生產(chǎn)工藝生成2-硫醇基苯并噻唑有兩種方法。高壓法常壓法第97頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五其他促進(jìn)劑大多是用促進(jìn)劑M為原料合成的第98頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.作用機(jī)理一般認(rèn)為M等噻唑類促進(jìn)劑的作用機(jī)理如圖(以促進(jìn)劑M為例)所示：在氧化鋅存在下首先生成M鋅鹽，此后與硫黃生成多硫化物Ⅱ，再與橡膠生成硫化反應(yīng)的前驅(qū)體Ⅲ和促進(jìn)劑M，Ⅲ進(jìn)一步導(dǎo)致硫化反應(yīng)，形成交聯(lián)及新的硫化反應(yīng)前驅(qū)體，使交聯(lián)進(jìn)一步進(jìn)行。第99頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五3.應(yīng)用

噻唑類促進(jìn)劑適用于天然橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和三元乙丙橡膠等?？梢耘c胺類、醛胺類促進(jìn)劑并用，以加快硫化速度，改善硫化膠的物理性能。此外，噻唑類促進(jìn)劑在以下3種場合具有防焦燒作用：秋蘭姆多硫化物硫化體系，二硫代氨基甲酸鹽作促進(jìn)劑的硫化體系，使用亞乙基硫脲或同類促進(jìn)劑時(shí)氯丁橡膠的硫化。第100頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（二）次磺酰胺類

這里所講的次磺酰胺類專指苯并噻唑次磺酰胺化合物，它們也都是2-琉基苯并噻唑的衍化物。以往將這類化合物歸入噻唑類促進(jìn)劑討論，但由于其具有一般噻唑類促進(jìn)劑所沒有的硫化特性，加之近年來品種數(shù)量的增加，故現(xiàn)在多將次磺酰胺化合物單列為一類。該類促進(jìn)劑的一般式如下：這一類促進(jìn)劑發(fā)展迅速，合成橡膠中大量使用，主要由于其獨(dú)特的后效性。所謂后效性是促進(jìn)劑在硫化溫度以下，不會(huì)引起早期硫化，達(dá)到硫化溫度時(shí)，硫化活性大，這種性質(zhì)稱為促進(jìn)劑的后效性。第101頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五第102頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五次磺酰胺促進(jìn)劑主要由2-硫醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑M）與胺作用后再用次氯酸鈉氧化即得:第103頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五次磺酰胺促進(jìn)劑是當(dāng)前發(fā)展速度最快的促進(jìn)劑品種。它的問世并非是最近的事。早在1933年，德國拜耳公司就將作為商品出售。當(dāng)時(shí)，由于橡膠的原料主要是天然橡膠和槽法炭黑，焦燒的問題還不突出，故其并未得到足夠的重視。第二次世界大戰(zhàn)之后，伴隨著合成橡膠的發(fā)展及其在輪胎方面的大量應(yīng)用，補(bǔ)強(qiáng)性能好的爐法炭黑逐漸代替了槽法炭黑，而加入爐法炭黑的膠料容易焦燒。此外，近年來，橡膠的加工工藝向著高溫快速的方向發(fā)展，膠料在加工過程中發(fā)生早期硫化的現(xiàn)象更為突出。為了消除這種弊害，遲效性的次磺酰胺類促進(jìn)劑的應(yīng)用受到了極大的重視。第104頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五次磺酰胺促進(jìn)劑的用量一般較少，在白色膠料中僅為M的70％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，炭黑膠料中為M的50％-60％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。因此單位硫化膠的成本并不高。在和硫黃的配合中，其用量在0.6質(zhì)量份以上時(shí)，減少硫黃量對硫化膠的強(qiáng)度無明顯影響，能有效地防止硫黃的噴霜現(xiàn)象。近來低硫/高促進(jìn)劑配合，即所謂“半有效硫化”應(yīng)用漸廣，硫黃用量一般為0.2-0.4質(zhì)量份，次磺酰胺用量可達(dá)5質(zhì)量份。這種配合成本雖然較高，但具有如下的優(yōu)點(diǎn)：（1）焦燒時(shí)間長，加工安全，無返原現(xiàn)象；（2）能提高硫化膠的物性，如降低壓縮永久變形和生熱，改善耐磨性及耐老化性能等。第105頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（三）秋蘭姆類

具有下述結(jié)構(gòu)的化合物稱為秋蘭姆：

R可為甲、乙、丁苯基或其他烴基，S為硫原子，二代表硫原子數(shù)目。工業(yè)上常用的有一硫、二硫、四硫化合物等。1.合成方法

秋蘭姆一般由二硫代氨基甲酸衍生而來，所以也看成是二硫代氨基甲酸衍生物，例如：第106頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二硫化秋蘭姆的最新合成方法是電介氧化，產(chǎn)率可達(dá)99％-100%，產(chǎn)品純度好，而且沒有污染問題?？梢员硎救缦拢旱?07頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五如果將二甲基二硫代氨基甲酸鈉與一氯化硫作用，則可得硫化四甲基秋蘭姆：第108頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.應(yīng)用

秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化速度快于噻唑類，慢于二硫代氨基甲酸鹽類，其中焦燒時(shí)間和總硫化時(shí)間以二甲基二苯基秋蘭姆二硫化物為最短，四甲基秋蘭姆一硫化物較長，四甲基秋蘭姆二硫化物最長。由于硫化速度快，在使用中應(yīng)特別注意防止焦燒。使用普通量的硫黃，要制得具有一定拉伸強(qiáng)度的硫化膠。所用的秋蘭姆促進(jìn)劑的雖比其他促進(jìn)劑少。例如，在含有2.2質(zhì)量份硫黃的天然橡膠中，0.35質(zhì)量份的四甲基秋蘭姆二硫化物相當(dāng)于0.5質(zhì)量份環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺或1.1質(zhì)量份的二苯胍。一般，作為軟質(zhì)橡膠的主促進(jìn)劑時(shí)，以硫黃2質(zhì)量份、秋蘭姆0.5質(zhì)量份左有的用量為宜。第109頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化平坦性差，抗返原的能力不及噻唑類，而且硫化溫度愈高，硫化返原的趨勢愈大。與其他類促進(jìn)劑一樣，該類促進(jìn)劑也必須用氧化鋅作活化劑。氧化鉛、氧化鎘的活化作用不及氧化鋅，但也可使用。此外，硬脂酸的加入可進(jìn)一步提高硫化膠的硫化度和機(jī)械性能。與二硫代氨基甲酸鹽類及六亞甲基四胺一樣，秋蘭姆促進(jìn)劑也不會(huì)使硫化膠變色，即使受光照射后亦無變色，因此適于制造白色、艷色及透明的制品。秋蘭姆促進(jìn)劑沒有毒性，雖然可使硫化膠帶有輕微的氣味，但此氣味會(huì)逐漸消失，可用于制造與食品接觸的物品。第110頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化起步較二硫代氨基甲酸鹽類遲，焦燒時(shí)間較長，模型內(nèi)流動(dòng)性較好，適用于加壓硫化、蒸汽硫化、熱空氣硫化等各種通用的硫化方法，也可用于采用傳送模塑、注射模塑或連續(xù)硫化的膠料中。單用秋蘭姆或以其為主促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)提防膠料的硫化返原，故硫化溫度不宜過高，一般不超過125-135℃，但當(dāng)用于含硫黃少或不含硫黃的膠料以及用于丁苯橡膠時(shí)，硫化溫度可以提高。適宜使用秋蘭姆促進(jìn)劑的橡膠有天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠。此外對高不飽和度的合成橡膠如丁基橡膠和三元乙丙橡膠等，秋蘭姆也有良好的促進(jìn)作用。秋蘭姆除作為主促進(jìn)劑外，還被廣泛用作噻唑類或次磺酰胺類的第二促進(jìn)劑，特別是與次磺酰胺類的并用近年來應(yīng)用極廣，并用的膠料具有良好的防焦燒能力，加工安全性增大，同時(shí)硫化速度增快，所得硫化膠具有高度的交聯(lián)和優(yōu)異的彈性。第111頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五秋蘭姆類的另一個(gè)重要用途是作硫化劑使用。除一硫化物外，二硫化物及多硫化物均可作為硫化劑用于無硫硫化或低硫硫化。出于無硫硫化和低硫硫化具有焦燒傾向小，硫化平坦性大，無過硫化危險(xiǎn)，膠料流動(dòng)性能好，制品使用中的生熱性小，壓縮永久變形小，具有極好的耐熱老化性能等一系列寶貴的優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用日趨廣泛，秋蘭姆硫化適于各種模型硫化以及制備大型和復(fù)雜形狀的制品。在秋蘭姆無硫硫化中若加入少量M或DM之類的噻唑類促進(jìn)劑，可增加其活性并有防止噴霜的功能。第112頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（四）二硫代氨基甲酸鹽

二硫代氨基甲酸鹽可以看作是甲酸分子中碳原子上的氫原子被氨基所取代，同時(shí)兩個(gè)氧原子（羧基中）被兩個(gè)S原子所代替的化合物，可表示為二硫代氨基甲酸鹽是氨基上的氫原子被取代的衍生物，其通式為

R、R’為甲基、乙基、丁基、苯基，Me為金屬原子，n為金屬原子價(jià)，其中鋅鹽應(yīng)用最為廣泛。其次是Pb、Ca、Bi、Ni的鹽。K、Na鹽多用于膠乳中。第113頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.合成方法第114頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五第115頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.應(yīng)用二硫代氨基甲酸鹽類為酸性促進(jìn)劑。除了鉛鹽、鎘鹽等少數(shù)品種之外，大多數(shù)品種具有極強(qiáng)的促進(jìn)效果，硫化速度極快，有“超速促進(jìn)劑”之稱。通常用于低溫硫化，能賦予橡膠很大的定伸強(qiáng)度、但在二烯類膠的硫黃硫化中，焦燒嚴(yán)重，硫化平坦性差。在二硫代氨基甲酸鹽類中，鐵、銅、鉍、鉛的鹽能使硫化膠著色，不適于制造白色及透明制品；硒、碲的鹽能使制品稍帶淡黃橙色；鋅鹽、鈉鹽、銨鹽不污染硫化膠且無毒無味，適于制造白色、透明、艷色或與食品接觸的橡膠制品。第116頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二硫代氨基甲酸鹽可作為天然橡膠、合成橡膠及膠乳硫化的主促進(jìn)劑，也可作為干膠硫黃硫化的第二促進(jìn)劑。二硫代氨基甲酸鈉鹽的硫化速度比銨鹽慢得多，貯存穩(wěn)定性比銨鹽好，可與水混溶，主要用于膠乳制品，硫化起步較快。在干膠中也可應(yīng)用，但用量很少。第117頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五二硫代氨基甲酸鋅鹽是二硫代氨基甲酸鹽中最重要的品種，與其他鹽類相比，其商品化的品種最多。單獨(dú)應(yīng)用時(shí)，鋅鹽的硫化速度比銨鹽低很多，因此可用于干膠配合，得到更好的操作安全性。使用鋅鹽硫化時(shí)，膠料在115-125℃間具有極快的硫化速度，溫度超過這一范圍，硫化平坦性惡化，易發(fā)生過硫，故一般不宜使硫化溫度超過125℃。加入少量的秋蘭姆、DM、2-疏基苯并噻唑(兼具防老劑功能)可提高操作安全性和膠料的貯存穩(wěn)定性，并遲延硫化起步。鋅鹽需用氧化鋅活化。脂肪酸并非必需，不過添加少量脂肪酸可改進(jìn)硫化膠的機(jī)械性能。使用鋅鹽作主促進(jìn)劑的膠料特別適用于熱空氣硫化和蒸汽硫化。加壓硫化的場合，因硫化起步往往過早導(dǎo)致膠料流動(dòng)時(shí)間太短，故一般不采用。鋅鹽也可用作膠乳的促進(jìn)劑，在此場合多與水不溶性的二硫代氨基甲酸銨鹽或鈉鹽并用，或與其他水不溶性的鋅鹽并用以提高硫化速度。第118頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（五）胍類胍類的通式為R可為烷基或芳基。第119頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.合成方法胍類促進(jìn)劑可用相應(yīng)的硫脲來制備，如第120頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.應(yīng)用單獨(dú)使用胍類促進(jìn)劑時(shí)硫化起步較遲，操作安全性大，混煉膠的貯存穩(wěn)定性好。焦燒時(shí)間以鄰甲苯基雙胍為最長，其次是二苯胍。胍類促進(jìn)劑硫化膠的最大特點(diǎn)是硬度大，定伸強(qiáng)度高，但由于橡膠中形成大量的多硫鍵，致使硫化膠的耐老化性能差，易發(fā)生龜裂及壓縮變形。此外，該類促進(jìn)劑受光照射后會(huì)變色，有污染性，不適于白色及淺色制品，而鄰甲苯基雙胍不影響硫化膠的氣味和味道，適宜制造與食品接觸的物品。胍類促進(jìn)劑的焦燒時(shí)間與次磺酰胺促進(jìn)劑NOBS差不多，不過硫化速度次磺酰胺促進(jìn)劑要比胍類促進(jìn)劑快1倍，因此胍類促進(jìn)劑的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間的比率不及次磺酰胺類，但比簡單的胺類促進(jìn)劑(環(huán)己基乙基胺、多亞乙基多胺等)和一些醛胺類促進(jìn)劑好。在胍類促進(jìn)劑中，二鄰甲苯基胍的交聯(lián)度最大，其次是二苯胍，最小的是鄰甲苯基雙胍。在同樣的硫黃用量下，胍類促進(jìn)劑的份量必須為噻唑類的兩倍才能產(chǎn)生同等的彈性。第121頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（六）硫脲類作為促進(jìn)劑，主要用硫脲的衍生物。其通式為第122頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.合成方法

這類化合物一般是由胺類與CS2或硫酰氯（硫光氣）作用而成的，例如：第123頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.應(yīng)用該類促進(jìn)劑的促進(jìn)效力低且抗焦燒性能差，故對二烯類橡膠來說現(xiàn)已絕少使用，但在某些特殊情況下，如用秋蘭姆多硫化物等硫黃給予體作硫化劑時(shí)，它具有活化劑的作用。然而硫脲類促進(jìn)劑對于氯丁橡膠的硫化卻具有獨(dú)特的效能，可制得拉伸強(qiáng)度、硬度、壓縮永久變形等性能良好的氯丁硫化膠，這也是它得以繼續(xù)作為促進(jìn)劑使用的主要緣故。近來新發(fā)展的一些硫脲類促進(jìn)劑幾乎均為氯丁橡膠所專用。在硫脲類促進(jìn)劑中最常用的品種是亞乙基硫脲、N，N’-二正丁基硫脲等。第124頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（七）黃原酸鹽與黃原酸二硫化物

分子中含有基團(tuán)的化合物，稱黃原酸。結(jié)構(gòu)為，作為促進(jìn)劑用的主要有下列兩個(gè)類型：

R為烷基或芳基，Me為金屬原子，x為金屬原子的原子價(jià)。第125頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五第126頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.合成方法

制備方法系將醇和二硫化碳在苛性鈉或鉀存在下反應(yīng)而得黃原酸二硫化物可以由黃原酸鹽氧化而得。第127頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2.應(yīng)用黃原酸鹽類促進(jìn)劑是一種酸性的超速促進(jìn)劑，其促進(jìn)作用比二硫代氨基甲酸的銨鹽還要快，但硫化平坦性窄，貯存穩(wěn)定性差、在濕氣、光、氧等作用下會(huì)漸漸分解，現(xiàn)在除了特殊情況之外，一般不用于干膠膠料，多數(shù)是用于膠乳膠料和低溫硫化膠漿，其最可貴的特點(diǎn)是當(dāng)膠乳中有氨存在時(shí)不發(fā)生早期硫化，因此被用在天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等膠乳的熱空氣快速硫化工藝中。黃原酸鹽類促進(jìn)劑具有特殊的臭氣，但對制品無污染性。硫化溫度一般為80~110℃，硫化中需要氧化鋅配合。該類促進(jìn)劑單獨(dú)使用的場合較少，往往是與二硫代氨基甲酸的銨鹽或鋅鹽、秋蘭姆類或噻唑類促進(jìn)劑并用。在黃原酸鹽中，鈉鹽的硫化速度較鋅鹽要快一些，常用的品種有異丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鋅和正丁基黃原酸鋅。第128頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（八）醛氨和醛胺類1.醛氨類該類是脂肪族醛和氨的反應(yīng)生成物，單獨(dú)使用時(shí)要求相當(dāng)高的硫化溫度，否則不能起促進(jìn)作用。在橡膠中一般難以溶解，須制成很干燥的細(xì)粉末才能較好地分散。此外，由于吸水性很大，貯藏時(shí)必須注意。該類的主要品種是六次甲基四胺和乙醛氨兩種。第129頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（1）六次甲基四胺(促進(jìn)劑H)

一般由甲醛和氨縮合而得：本品系一種弱促進(jìn)劑，促進(jìn)作用緩慢，硫化臨界溫度140℃。硫化溫度較低時(shí)不太活潑，焦燒危險(xiǎn)性小，一般作為第二促進(jìn)劑與其他促進(jìn)劑并用，主要用于透明及淺色制品。該促進(jìn)劑的缺點(diǎn)是能使皮膚引起炎癥，使用時(shí)須留心，通常的用量可為主促進(jìn)劑的等量或1/2。第130頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五（2）乙醛氨（簡稱促進(jìn)劑AA從或促進(jìn)劑AC)

由乙醛和氨縮合而得：本品為慢速促進(jìn)劑，硫化平坦性好，硫化膠的特點(diǎn)是定伸強(qiáng)度低，因此非常適用于橡皮筋等要求定伸強(qiáng)度低的制品。膠料需配以氧化鋅，硫黃用量也較高。由于加熱時(shí)分解，混煉時(shí)需注意冷卻，勿使膠料過熱。本品能使硫化膠帶有特殊的臭味，并具有著色性，故不適用于色彩鮮明的制品。主要用于天然橡膠和丁腈橡膠，用量一般為1.0-1.5質(zhì)量份，硫化膠柔軟，耐老化性能優(yōu)良。第131頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五2．醛胺類該類促進(jìn)劑是脂肪族醛與脂肪族或芳香族胺反應(yīng)生成的縮合物，一般為結(jié)構(gòu)不明的液狀或樹脂狀物，難以用明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示。醛胺的反應(yīng)通常是在弱有機(jī)酸催化劑的存在下進(jìn)行的，中間生成席夫堿，然后再聚合。

常用的醛有丁醛、乙醛、甲醛、丁烯醛、糠醛等，常用的胺有正丁胺、苯胺、對甲苯胺等。第132頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五該類促進(jìn)劑的硫化平坦性好，能制得耐老化性能極好的硫化膠，多作為與炭黑配合的工業(yè)用橡膠制品的促進(jìn)劑，因多數(shù)具有污染性或遇光、熱易變色，故不適用于淺色膠料。醛胺類促進(jìn)劑的抗焦燒性能一般較好，但當(dāng)有酸性物質(zhì)存在時(shí)，易提前焦燒，使用時(shí)需加以注意。在單獨(dú)使用的場合，該類促進(jìn)劑大多需要較高的硫化溫度。目前，醛胺類促進(jìn)劑多作為其他促進(jìn)劑（如二硫代氨基甲酸鹽、噻唑類、秋蘭姆類)的第二促進(jìn)劑使用。也常用于厚壁制品。第133頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五三、促進(jìn)劑作用機(jī)理

用硫黃和促進(jìn)劑對橡膠分子硫化的反應(yīng)過程非常復(fù)雜。硫化機(jī)理及促進(jìn)劑的作用至今仍不十分清楚，而且使用的促進(jìn)劑不同，機(jī)理也不一樣。以噻唑類促進(jìn)劑為例，簡單介紹如下。①促進(jìn)劑先裂解，生成促進(jìn)劑自由基。此促進(jìn)劑自由基促環(huán)狀硫開環(huán)，并與之結(jié)合，產(chǎn)生多硫自由基。第134頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

也有人認(rèn)為其促進(jìn)劑與環(huán)狀硫作用，生成一種中間化合物，此中間化合物受熱分解，產(chǎn)生促進(jìn)劑多硫自由基。第135頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五②上述自由基都可以引發(fā)橡膠分子，使之生成橡膠大分子鏈自由基。由于橡膠分子中a-亞甲基上的氫原子比較活潑，所以反應(yīng)主要發(fā)生在亞甲基上。

橡膠大分子鏈自由基與促進(jìn)劑多硫自由基結(jié)合，在橡膠大分子鏈上接上含有硫及促進(jìn)劑的活性多硫側(cè)基第136頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五③這些橡膠分子多硫側(cè)基可裂解產(chǎn)生自由基，再與橡膠自由基結(jié)合，生成交聯(lián)鍵。第137頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五8.6硫化活性劑某些物質(zhì)配入橡膠后，能增加有機(jī)促進(jìn)劑的活性，充分發(fā)揮其效能，從而減少促進(jìn)劑用量，或縮短硫化時(shí)間的目的，這類物質(zhì)稱為硫化活性劑，簡稱活性劑?；钚詣┠茉黾哟龠M(jìn)劑的活性，可減少促進(jìn)劑的用量或縮短硫化時(shí)間，并能提高硫化膠的交聯(lián)度?；钚詣┛梢苑譃闊o機(jī)活性劑和有機(jī)活性劑兩類，有些有機(jī)促進(jìn)劑能作為活性劑使用。第138頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

無機(jī)活性劑主要是金屬氧化物，如ZnO、MgO、CaO、PbO等，最重要的是ZnO。有機(jī)活性劑主要有硬脂酸、月桂酸、二乙醇胺，其中最重要的為硬脂酸。硬脂酸是天然和合成橡膠及膠乳廣泛應(yīng)用的硫化活性劑。活性劑的一個(gè)特點(diǎn)是僅以少量加入膠料中，即可大大提高硫化度，而且在不少場合，假若沒有活性劑的存在，硫化作用實(shí)際上就不能產(chǎn)生。第139頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五一、無機(jī)活性劑無機(jī)硫化活性劑主要是金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等物質(zhì)，主要品種見表，其中氧化鋅是最重要、用量最大的無機(jī)活性劑。第140頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五1.氧化鋅（ZnO）

氧化鋅俗名鋅氧粉或鋅白，為無毒無味的白色細(xì)粉狀物，是一種兩性氧化物，可溶于酸、氫氧化鈉及氯化銨溶液，不溶于水，加熱至250℃以上能升華，呈黃色，冷卻后恢復(fù)白色。氧化鋅的制法有濕法和干法兩種。濕法是將鋅鹽（硫酸鋅）先制成碳酸鋅或堿式碳酸鋅，研細(xì)后于400℃左右，焙燒制得氧化鋅。該法所得的氧化鋅純度極高、粒徑小、表面積大、分散性能優(yōu)良、活性高。干法制造氧化鋅又分為間接法和直接法兩種。前者是鋅將金屬鋅在高溫下熔融蒸發(fā)出的蒸氣與氧直接氧化而得的，后者是鋅精礦砂，經(jīng)過還原、焙燒、氧化而得的。間接法氧化鋅純度高，粒子細(xì)，是目前橡膠加工中用量最大的品種。第141頁，共162頁，2023年，2月20日，星期五

氧化鋅粒子越細(xì)，活性作用越強(qiáng)，粒子很小的活性氧化鋅和透明氧化鋅只要加入0.8份，便可得到滿意的硫化度，當(dāng)制造透明橡膠制品及與