離子交換分離方法

關(guān)于離子交換分離方法第1頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五第5章離子交換分離法5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)5.2離子交換樹脂5.3離子交換平衡5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.5離子交換分離法的應(yīng)用第2頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)1.離子交換分離法的發(fā)展歷史(1)1850年，英國農(nóng)業(yè)化學(xué)家H.S.Tompson和J.T.Way發(fā)現(xiàn)離子交換現(xiàn)象用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時(shí)，銨離子被吸收而析出鈣；土壤也是一種無機(jī)離子交換劑；無機(jī)離子交換劑不能在酸性條件下使用。第3頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)(2)1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成離子交換樹脂合成了高分子材料聚酚醛系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂；這是離子交換分離技術(shù)的最重要的里程碑；二戰(zhàn)期間，德國大量合成離子交換樹脂，并用于水處理；戰(zhàn)后,英、美、蘇、日等國也大力發(fā)展離子交換技術(shù)。第4頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)(3)1945年，美國人G.F.dAlelio合成聚苯乙烯陽離子交換樹脂后來又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的離子交換樹脂；離子交換分離成為低能耗、高效率的分離技術(shù)。第5頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)(4)20世紀(jì)60年代以后，離子交換樹脂的合成與離子交換分離技術(shù)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展R.Kunin等合成了一系列大孔離子交換樹脂，該類樹脂的多孔結(jié)構(gòu)兼具離子交換和吸附兩種功能。各種載體和功能基化的離子交換樹脂層出不窮高效離子色譜分析法的誕生離子交換分離柱與電導(dǎo)檢測器結(jié)合的產(chǎn)物。國產(chǎn)離子交換樹脂（南開大學(xué)）。第6頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)2.離子交換分離法的特點(diǎn)(1)選擇性高。樹脂種類多、不同樹脂對(duì)不同離子的選擇性不同。操作條件（淋洗劑等）可調(diào)節(jié)參數(shù)較多(2)適用范圍廣。

從痕量物質(zhì)到工業(yè)用水，從少量樣品到工業(yè)規(guī)模。(3)操作簡單，成本低。

液固兩相溶液分開，操作簡單。第7頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)3.幾個(gè)概念的區(qū)別離子交換分離法：采用離子交換劑的一種分離技術(shù)。色層分離法：采用吸附劑、離子交換劑等各種填料的柱分離技術(shù)。離子交換色譜法：以離子交換劑作固定相（柱），采用電導(dǎo)檢測技術(shù)的分析技術(shù)。離子色譜法：包括離子交換色譜、離子排斥色譜、離子對(duì)色譜等多種用于離子性成分分析的色譜方法。第8頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2離子交換樹脂離子交換劑：具有離子交換能力的物質(zhì)。通常指固體離子交換劑。無機(jī)離子交換劑：由天然的（粘土、沸石類礦物）或合成的（合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、雜多酸鹽等）無機(jī)化合物構(gòu)成。有機(jī)離子交換劑：人工合成的帶有離子交換功能團(tuán)的高分子聚合物，其中應(yīng)用最為廣泛的是離子交換樹脂。離子交換樹脂：一種具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。第9頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2離子交換樹脂5.2離子交換樹脂5.2.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)5.2.2離子交換樹脂的分類與命名5.2.3離子交換樹脂的物理性能5.2.4離子交換樹脂的化學(xué)性能5.2.5離子交換樹脂的應(yīng)用第10頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)骨架（載體）

三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，載體不參與離子交換反應(yīng)。功能基團(tuán)（交換基團(tuán)）

離子交換反應(yīng)位置固定離子（惰性離子）

與載體牢固結(jié)合，不能自由移動(dòng)的離子。反離子（可交換離子）陽離子交換樹脂結(jié)構(gòu)模型第11頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)第12頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)第13頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.2離子交換樹脂的分類與命名1.按功能基團(tuán)分類陰離子交換樹脂(anion-exchangeresin)：含有堿性基團(tuán)(通常為季胺基)，在溶液中可離解出陰離子。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：含-N(CH3)3OH,-N(CH3)2C2H4OH等功能基團(tuán)

弱堿性陰離子交換樹脂:

含-NH2,-NHR,-NR2等功能基團(tuán)第14頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.2離子交換樹脂的分類與命名陽離子交換樹脂（cation-exchangeresin）：含有酸性基團(tuán)（多為羧酸基），在溶液中可離解出陽離子。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：

功能基為-SO3H,-CH2SO3H等強(qiáng)酸基團(tuán)

中等酸性陽離子交換樹脂:

功能基為-PO3H2,-PO3H3,-SO3H2等中等強(qiáng)度酸基團(tuán)弱酸性陽離子交換樹脂:

功能基為-COOH,-OH,-CH2OH2等弱酸基團(tuán)第15頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.2離子交換樹脂的分類與命名螯合樹脂功能基為胺羧基-N(CH2COOH)2，能與金屬離子生成六元環(huán)螯合物。氧化還原樹脂功能基具有氧化還原能力，如-CH2SH，對(duì)苯二酚基等。兩性樹脂同時(shí)具有陰離子交換基團(tuán)和陽離子交換基團(tuán)。如同時(shí)具有-N(CH3)3＋和-COOH。第16頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.2離子交換樹脂的分類與命名2.按孔型分類凝膠型樹脂具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部由單體聚合成的鏈狀大分子在交聯(lián)劑的連接下，組成了空間結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)中的空隙稱為凝膠孔或化學(xué)孔，孔徑很小，在300nm以下。大孔型樹脂在制造過程中加入致孔劑，使之形成大量毛細(xì)孔，凝膠骨架被毛細(xì)孔道分割成非均相凝膠結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)既有凝膠孔，也有毛細(xì)孔，毛細(xì)孔孔徑較大，在幾百納米至幾百微米。第17頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.2離子交換樹脂的分類與命名3.按反離子種類命名如：R－SO3HH＋型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂

R－N(CH3)3OHOH-型強(qiáng)堿陰離子交換樹脂第18頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.2離子交換樹脂的分類與命名4.離子交換樹脂的型號(hào)

D

交聯(lián)度數(shù)值凝膠型連接符號(hào)順序號(hào)順序號(hào)骨架代號(hào)骨架代號(hào)分類代號(hào)分類代號(hào)大孔型代號(hào)凝膠型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂

離子交換樹脂型號(hào)圖解第19頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.2離子交換樹脂的分類與命名離子交換樹脂產(chǎn)品分類代號(hào)代號(hào)分類名稱

0強(qiáng)酸性

1弱酸性

2強(qiáng)堿性

3弱酸性

4螯合性

5兩性

6氧化還原性離子交換樹脂產(chǎn)品骨架代號(hào)代號(hào)分類名稱

0苯乙烯系

1丙烯酸系

2酚醛系

3環(huán)氧系

4乙烯吡啶系

5脲醛系

6脲乙烯系第20頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.3離子交換樹脂的物理性能顏色：苯乙烯系—黃色；其他—赤褐色、黑色。形狀：球型顆粒，要求圓球率90％以上粒度：分離用樹脂粒徑通常為數(shù)百微米；要求粒徑分布范圍窄。密度：

濕視密度—單位視體積（樹脂本身的體積與顆粒間隙體積之和）內(nèi)緊密無規(guī)排列的濕態(tài)離子交換樹脂的質(zhì)量。

濕真密度—單位真體積（僅包括樹脂本身的體積）內(nèi)濕態(tài)離子交換樹脂的質(zhì)量。第21頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.3離子交換樹脂的物理性能交聯(lián)度樹脂中交聯(lián)劑二乙烯苯的百分含量。通常為8－12％。含水率在水中充分膨脹的濕樹脂中含水分百分?jǐn)?shù)。與樹脂的類別、結(jié)構(gòu)、酸堿性、交聯(lián)度交換容量、離子形態(tài)等有關(guān)。一般樹脂的含水率在40－60％。轉(zhuǎn)型膨脹率從一種單一離子型轉(zhuǎn)為另一種單一離子型時(shí)樹脂體積變化的百分?jǐn)?shù)。例如，樹脂在交換和再生時(shí)都會(huì)發(fā)生體積變化，經(jīng)長時(shí)間不斷脹縮，樹脂會(huì)發(fā)生老化。第22頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.4離子交換樹脂的化學(xué)性能1.酸堿性離子交換樹脂含酸性或堿性基團(tuán)時(shí)，在水中離解。

RSO3HRSO3-

＋H+R=NHOHR=NH+

＋OH-離子交換樹脂含弱酸鹽或弱堿鹽基團(tuán)時(shí)，在水中水解。

RCOONa＋H2ORCOOH＋NaOHRNH2Cl＋H2ORNH2OH＋HCl第23頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.4離子交換樹脂的化學(xué)性能不同類型離子交換樹脂的有效pH值范圍樹脂類型有效pH值范圍強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂0－14

弱酸性陽離子交換樹脂4－14

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂0－14

弱堿性陰離子交換樹脂0－7第24頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.4離子交換樹脂的化學(xué)性能2.交換容量單位質(zhì)量或單位體積樹脂所能交換的離子摩爾數(shù)。全交換容量單位質(zhì)量樹脂中全部離子交換基團(tuán)的數(shù)量（mmol/g）。工作交換容量一個(gè)周期中單位體積樹脂實(shí)現(xiàn)的離子交換容量，即單位單位體積樹脂從再生型基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槭Щ鶊F(tuán)的量。

單位：mol/kg(干樹脂)或mmol/kg(干樹脂)；mmol/L(濕樹脂)第25頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.4離子交換樹脂的化學(xué)性能3.選擇性離子交換選擇性—有些離子易被離子交換樹脂吸著，也易被解吸?；蟽r(jià)越大的離子，交換能力越強(qiáng)。同價(jià)離子中，原子序數(shù)越大，交換能力越強(qiáng)。如：Fe3＋>Al3＋>Ca2＋>Mg2＋>K＋>Na＋

SO42->NO3->Cl->F->HCO3-第26頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.4離子交換樹脂的化學(xué)性能4.熱穩(wěn)定性樹脂功能基團(tuán)受熱會(huì)發(fā)生分解或脫落。不同樹脂的熱穩(wěn)定性不同。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度通常在40－60C，穩(wěn)定性最高的弱酸性樹脂雖說在接近200C也不會(huì)立即被破壞，但通常不宜超過100C。弱酸性>強(qiáng)酸性>弱堿性>強(qiáng)堿性第27頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.2.5離子交換樹脂的應(yīng)用離子交換樹脂的主要用途除去離子性雜質(zhì)分離、提純藥品（醫(yī)藥），回收各種金屬（冶金）有機(jī)反應(yīng)中的酸堿催化劑代替無機(jī)酸堿對(duì)水解、酯化、脫水、氨解、醇解、水合等多種反應(yīng)起催化作用。以分析為目的的分離與富集治療疾?。ㄎ笣儭⒛I臟?。瘮∈澄锒舅亍５?8頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡1.離子交換反應(yīng)當(dāng)離子交換樹脂的可交換離子與溶液接觸時(shí)，就會(huì)與溶液中相同電荷的離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。如：陽離子交換：

R-SO3H＋NaClR-SO3Na＋HCl陰離子交換：

R-N(CH3)3OH＋NaClR-N(CH3)3Cl＋NaOH螯合離子交換：

R-N(CH2COONa)2

＋Cu2+

R-N(CH2COO)2Cu＋2Na+第29頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡2.離子交換（熱力學(xué)）平衡常數(shù)簡化的陽離子交換反應(yīng)：

離子上方的橫線表示該離子存在于樹脂相上述離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)為：

第30頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡3.離子交換濃度平衡常數(shù)（選擇性系數(shù)）為了計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)，需要在平衡狀態(tài)下測定離子在兩相中的活度，而離子在樹脂相的活度是難以測定的。選擇性系數(shù)對(duì)于上述離子交換反應(yīng)，Na+對(duì)H+的選擇性系數(shù)KNa+,H+

KNa+,H+表示Na+在給定的離子交換樹脂上對(duì)H+的相當(dāng)親合力的大小。文獻(xiàn)上通常以H+或Li+為陽離子參考離子，以Cl－或OH－為陰離子參考離子。參考離子不同，選擇性系數(shù)的值也不同。第31頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡多價(jià)離子的選擇性系數(shù)對(duì)于反應(yīng)

對(duì)于一般反應(yīng)：

第32頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡不同離子間的選擇性系數(shù)換算

選擇性系數(shù)越大，該離子在樹脂上的保留越強(qiáng)。已知兩種離子對(duì)于同一參考離子的選擇性系數(shù)，即可計(jì)算該兩種離子之間的選擇性系數(shù)。例題：已知KNa,H=1.56,KK,H=2.28,計(jì)算KK,Na

解：KK,Na=KK,H/KNa,H=2.28/1.56=1.46

可以推導(dǎo)出：KA,B=KA,CKC,B第33頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡4.分配系數(shù)（D）在一定條件下（溫度、酸度、絡(luò)合劑種類、濃度等），達(dá)到交換平衡時(shí)，某種離子在樹脂相和溶液相之間的濃度比。也稱分配比。通常的定義：

D＝每克干樹脂中某離子的摩爾數(shù)/每毫升溶液中該離子的摩爾數(shù)分配系數(shù)與選擇性系數(shù)的關(guān)系：第34頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡5.分離因子（分離系數(shù)）分離因子—兩種離子在離子交換樹脂中的分離程度。對(duì)于1價(jià)離子有：

所以：第35頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.3離子交換平衡5.離子交換選擇性的一般規(guī)律離子交換反應(yīng)的選擇性主要由離子與樹脂的親合力大小決定離子電荷越大，親合力越大。對(duì)于同價(jià)離子，水合離子半徑越小，親合力越大。對(duì)于可極化離子，極化度越高，親合力越大。第36頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.操作方式靜態(tài)交換—一種間歇式交換。將離子交換樹脂與樣品溶液放在同一容器中，充分混合（振蕩、攪拌、鼓氣等），平衡后分離樹脂與溶液（傾析、過濾、離心等），從樹脂上洗脫被分離物。

靜態(tài)交換效率低、操作繁瑣、耗時(shí)，實(shí)用意義不大，只在測定分配系數(shù)等實(shí)驗(yàn)中用到。第37頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)動(dòng)態(tài)交換樣品溶液與樹脂相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)。其中，固定床柱式操作最有用。步驟：裝柱上樣洗脫再生

優(yōu)點(diǎn)：分離效率高、操作簡便

柱分離第38頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)常用柱第39頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.固定床離子交換分離技術(shù)樹脂的選擇應(yīng)考慮被分離離子的電荷性、分子大小與數(shù)量、共存離子的種類與性質(zhì)。(1)根據(jù)樣品離子所帶電荷選擇陰或陽離子交換樹脂；(2)吸附強(qiáng)的離子選用弱酸性或弱堿性樹脂，避免過強(qiáng)吸附；(3)吸附性弱的離子選用強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性樹脂，以增加保留；(4)大分子物質(zhì)，宜選用大孔樹脂。第40頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)樹脂處理新的干樹脂使用前須用水浸泡使之溶脹，并經(jīng)酸堿處理除去雜質(zhì)新樹脂處理步驟（右圖）新樹脂水浸泡24h傾去水后洗至澄清除水后以2－3倍量2M鹽酸攪拌2h或淋洗除酸后水洗至中性除水后以4－5倍量2MNaOH攪拌2h或淋洗除堿后水洗至中性備用第41頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)裝柱

(1)大型床或柱易裝。而小型柱的手工裝填有技巧。

(2)防止“節(jié)”和“氣泡”的形成。“節(jié)”是裝填不均勻，造成樹脂時(shí)松時(shí)緊所形成“氣泡”是裝填時(shí)沒有一定量的液體覆蓋而混入氣體造成通液通液的目的可以是吸附（上樣）、洗滌、洗脫和再生。流速控制是分離的關(guān)鍵步驟之一。分離過程中分步收集流出物以獲得純物質(zhì)。第42頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)再生再生可采用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。靜態(tài)法是將樹脂傾入容器內(nèi)再生;動(dòng)態(tài)法是在柱上通過淋洗再生。要依據(jù)樹脂失效的原因選擇再生劑，通常情況下仍為酸或堿溶液再生。柱內(nèi)有氣泡和孔隙時(shí)可用水反洗（水流逆向過柱，使樹脂松動(dòng)以排除氣泡）。微粒沉淀、有機(jī)物吸附等需采用酸溶或加有機(jī)溶劑淋洗。第43頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)穿透曲線Na+的初始濃度c0

NaNa溶液中Na+的濃度cNaHHH穿透體積—當(dāng)溶液中開始有Na+出現(xiàn)時(shí)所流過的淋洗劑體積。穿透容量—對(duì)應(yīng)穿透體積的樹脂容量。工作容量—對(duì)應(yīng)c/c0＝0.5的樹脂容量。

離子交換柱的穿透曲線

c/c0

1.0

0.5

穿透體積

ab流出體積第44頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)分步淋洗與梯度淋洗等度淋洗在樹脂上吸附強(qiáng)度相差很BC