第二章-高分子結(jié)構(gòu)

2.1高分子的分子結(jié)構(gòu)高分子材料的性能是自身結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動的反映。1）與低分子相比較相像性：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成與原料低分子相同或相像，使得高聚物與低分子有相近的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性質(zhì)；不同性：大的分子質(zhì)量使高聚物又具有低分子所沒有的很多特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。2.1高分子的分子結(jié)構(gòu)2）高分子結(jié)構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)：指大分子的結(jié)構(gòu)，如大分子的元素組成、分子中原子或原子團(tuán)的空間排列方式。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈的排列、堆砌狀態(tài)。

2.1.1高分子鏈的組成高分子鏈的組成：指構(gòu)成分子鏈的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)單元的排列依次、分子鏈的幾何形態(tài)、高聚物分子質(zhì)量及其分布高分子材料是C-C主鏈或由C-O、N或P等元素形成的主鏈高聚物，即均鏈或雜鏈高聚物。與低分子有機(jī)物比較相同點(diǎn)：組成的元素相同、都是以共價鍵相連的碳原子組成的線性鏈狀分子；不同點(diǎn)：1）CH2數(shù)目2）鏈構(gòu)象聚合度

定義：高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。若高分子是由一種單體聚合而成的如，PVC：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元：聚合度：。聚合度

若高分子是由兩種或兩種以上單體縮聚而成的。如，尼龍：

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元：聚合度：。

2.1.2高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型：指分子中有化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的，要變更構(gòu)型，必需經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。類型：構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：1．旋光異構(gòu)2．幾何異構(gòu)3．鍵接異構(gòu)

1．旋光異構(gòu)單烯類：碳原子的四個價鍵形成正四面體結(jié)構(gòu)，鍵角109.5o。當(dāng)四個取代基或原子不一樣即不對稱時就會產(chǎn)生旋光異構(gòu)體。全同（等規(guī)）立構(gòu)：間同（間規(guī)）立構(gòu)：無規(guī)立構(gòu)：

單烯類高分子的旋光異構(gòu)體

2．幾何異構(gòu)雙烯類：高分子主鏈上存在雙鍵，由于取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，因內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而分為順式構(gòu)型和反式構(gòu)型。

3．鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)：是結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響性能的主要因素之一。例，PS頭-尾鍵接、頭-頭（或尾-尾）鍵接：

2.1.3共聚物的序列結(jié)構(gòu)均聚物：高分子假如只由一種單體聚合反應(yīng)而成；共聚物：假如兩種以上單體合成。有無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四類。共聚物的性質(zhì)：一般是均聚物的綜合，如ABS樹脂

2.1.4高分子構(gòu)象

定義：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變更叫構(gòu)象。構(gòu)象的表示：由紐曼投影表示：

2.1.5分子構(gòu)造分子構(gòu)造：高分子鏈的幾何形態(tài)。一般高分子鏈為線形，也有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。幾種典型的非線性構(gòu)造的高分子鏈（a）短鏈和長鏈支化高分子；（b）具有接枝齊聚物側(cè)鏈的梳形高分子；（c）星形高分子；（d）交聯(lián)高分2.2高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)：指高分子鏈之間的幾何的排列、堆砌狀態(tài)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為物質(zhì)的物理狀態(tài)，影響聚合物分子間的作用力，因而在很大程度上確定了高分子材料的物理性能。高聚物的三態(tài)：大分子受分子間作用力作用聚集成固體，按其分子鏈的排列有序和無序而形成結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)。還存在晶體和液體的過渡狀態(tài)液晶態(tài)。

2.2.1結(jié)晶結(jié)構(gòu)低分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：通常是很完善的，結(jié)晶中分子有序排列。高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：通常是不完善的，有晶區(qū)也有非晶區(qū)。一根高分子鏈同時穿過晶區(qū)和非晶區(qū)。即結(jié)晶高分子不能100%結(jié)晶，其中總是存在非晶部分。如PE、聚丙烯(PP)、聚酰胺（PA）、聚酯(PES)、聚甲醛（POM)等。如下圖非結(jié)晶與結(jié)晶結(jié)構(gòu)圖結(jié)晶結(jié)構(gòu)特性與度量

晶區(qū)/非晶區(qū)的比例顯著影響材料的性質(zhì)。結(jié)晶含量：用結(jié)晶度來量度。結(jié)晶度與性能關(guān)系：結(jié)晶度↑力學(xué)強(qiáng)度↑結(jié)晶度：纖維>塑料>橡膠，強(qiáng)度：纖維>塑料>橡膠。結(jié)晶度的測定：比容法、量熱法、X射線法和紅外光譜法等。

2.2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)定義：非晶態(tài)聚合物是指完全不結(jié)晶的聚合物。從分子角度來看，包括鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，以致不能形成可觀的結(jié)晶，如無規(guī)立構(gòu)聚合物（無規(guī)PE、無規(guī)PMMA等)；鏈結(jié)構(gòu)具有確定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但由于結(jié)晶速度緩慢，以致于熔體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，如聚碳酸酯（PC）等；鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈體結(jié)構(gòu)，低溫時才能形成可觀的結(jié)晶，例如：順式聚1，4-丁二烯等。

2.2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)：一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然失去了物質(zhì)的剛性，變成了具有流淌性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍舊保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)—即液晶態(tài)。處在這種狀態(tài)的物質(zhì)稱液晶。液晶材料的性質(zhì)：熱膨脹系數(shù)??；微波吸取系數(shù)??；耐熱性好以及具有鐵電性.應(yīng)用：常用作光導(dǎo)纖維的被覆材料、微波爐具以及顯示器、信息傳遞和熱點(diǎn)檢測等。聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與低分子比較聚合物的晶態(tài)總是包含確定量的非晶態(tài)；聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)；聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)猛烈地依靠于外界條件，全同或間同聚合物是結(jié)晶的，而無規(guī)聚合物一般不結(jié)晶；例如，同一種尼龍-6，在不同條件下所制備的樣品，其形態(tài)迥然不同。

結(jié)晶對材料性質(zhì)的影響晶區(qū)與非晶區(qū)兩者的比例顯著影響材料的性質(zhì)。纖維：晶區(qū)較多，力學(xué)強(qiáng)度高；橡膠：非晶區(qū)較多，彈性較好；塑料：居中。結(jié)晶度測量：比容法、量熱法、X射線法和紅外光譜法。2.3高分子轉(zhuǎn)變和松弛高分子的轉(zhuǎn)變：是分子運(yùn)動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，即指大分子中側(cè)基、支鏈、鏈段及整個大分子鏈為運(yùn)動單元，在ΔT下發(fā)生的振動、轉(zhuǎn)動、平移的現(xiàn)象。溫度對大分子運(yùn)動起確定性作用：不同運(yùn)動單元的不同運(yùn)動形式均發(fā)生在不同溫度條件下，使高分子力學(xué)狀態(tài)多樣化。高分子的松弛：在確定的外力和溫度條件下由于分子間內(nèi)摩擦阻力，高分子運(yùn)動不都是瞬間完成的，而須要確定的時間，即是一個緩慢的松弛過程松弛時間的長短，具有依溫性，可幾秒、幾年或更長時間。

2.3.1聚合物的力學(xué)狀態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài)：指聚合物按外力作用下發(fā)生的形變的性質(zhì)而劃分的物理狀態(tài)。聚合物力學(xué)狀態(tài)的描述：聚合物在不同力學(xué)狀態(tài)下的特性，可用恒定壓力下的變形-溫度曲線或熱機(jī)械曲線描述。非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

1）非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)高聚物在不同溫度下，可以呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。它們是聚合物分子微觀運(yùn)動特征的宏觀表現(xiàn)。如無規(guī)立構(gòu)PE、PAAM等都是非晶態(tài)的。典型非晶態(tài)聚合物的熱機(jī)械曲線（用熱力學(xué)分析儀TMA測得），如下圖非晶態(tài)聚合物變形-溫度曲線同一種化學(xué)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)聚合物，在不同溫度下，可以出現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)聚合物，具有不同的Tg和Tf，因而不同聚合物出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)的溫度區(qū)域是不同的。在常溫下塑料和纖維處于玻璃態(tài)、而橡膠處于高彈態(tài)、膠粘劑和涂料則處于粘流態(tài)。非晶態(tài)聚合物變形-溫度曲線分子狀態(tài)：聚合物分子運(yùn)動能量很低，不足以克服分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘，大分子鏈段（約40-50個鏈節(jié)組成）和整個大分子鏈的運(yùn)動是凍結(jié)的，或者說松弛時間無限大，分子運(yùn)動主要限于振動和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。此時聚合物的力學(xué)性質(zhì)類似玻璃，因此成為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)的力學(xué)性能特征：處于志向彈性狀態(tài)，滿足虎克定律-普彈體。如常溫下PS、PMMA。

玻璃態(tài)特征

分子狀態(tài)：大分子已具有足夠的能量，雖然整個大分子尚不能運(yùn)動，但鏈段已起先運(yùn)動。高分子具有高彈態(tài)是區(qū)分于低分子材料的重要標(biāo)記。力學(xué)特征：在外力下，大分子鏈通過鏈段的運(yùn)動變更構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，即分子在受外力拉伸時，可以從卷曲的線團(tuán)狀態(tài)變?yōu)樯煺沟臓顟B(tài)。表現(xiàn)出很大的變形（約1000%）。除去外力后，大分子鏈可通過鏈段的運(yùn)動復(fù)原到卷曲的線團(tuán)狀態(tài)，變形快速復(fù)原--高彈性或橡膠彈性。

高彈態(tài)特征粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：大分子鏈起先能進(jìn)行重心位移的區(qū)域，模量降至104Pa左右，聚合物同時表現(xiàn)粘性流淌和彈性形變兩個方面，松弛現(xiàn)象特別突出。交聯(lián)聚合物不發(fā)生粘性流淌，分子量過小的聚合物無高彈態(tài)。高彈態(tài)粘流態(tài)特征分子狀態(tài)：分子具有很高的能量，這時不僅鏈段能夠運(yùn)動，而且整個大分子鏈都能運(yùn)動。力學(xué)特征：粘流態(tài)聚合物在外力作用下將呈現(xiàn)粘性流淌，分子間發(fā)生相對滑移，且這種變形和低分子液體的粘性流淌相像，是不行逆的，當(dāng)外力去除后，形變不能回復(fù)—粘性液體。分子量越大，Tf就越大，粘度也越大。熔融指數(shù)（MI）：在規(guī)定壓力下，確定時間內(nèi)流過毛細(xì)管物料克數(shù)（單位：g/10min)。轉(zhuǎn)變溫度玻璃化溫度Tg：玻璃態(tài)聚合物在溫度上升到確定程度時可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，這一轉(zhuǎn)變溫度為Tg。聚合物的Tg大小是反應(yīng)聚合物柔順程度的重要參數(shù)。塑料的運(yùn)用溫度<TgTg的測定：Tg處鏈段運(yùn)動↑導(dǎo)致聚合物比容↑，所以依據(jù)比容隨溫度變更的曲線測定Tg值。其他如模量、折光指數(shù)、介電性質(zhì)、氣體滲透性、X射線吸取和熱容等都在Tg處有較明顯的變更特點(diǎn)來測定Tg。參見圖2-28比容法測定Tg。粘流溫度Tf：高彈態(tài)聚合物在溫度進(jìn)一步上升到確定程度時可以轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，這一轉(zhuǎn)變溫度為Tf。高分子材料的加工溫度要求>Tf。

轉(zhuǎn)變溫度科普學(xué)問：形態(tài)記憶聚合物形態(tài)記憶聚合物（ShapeMemoryPolymer,SMP）：指具有初始形態(tài)，在確定條件下變形固定后，通過熱、光、電、磁等外部條件的刺激，能夠復(fù)原其初始形態(tài)的聚合物。原理：由熱機(jī)械曲線可知，一種非結(jié)晶聚合物隨溫度的變更可轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)和高彈態(tài)。將塑料升溫至熔融溫度Tm以上，加工成確定形態(tài)（初始形態(tài)）；將這種聚合物加熱（或光、電、磁）作用下處于高彈態(tài)，并馳加外力得到所需變形加工成所需形態(tài)快速降溫至玻璃化溫度以下進(jìn)入玻璃態(tài)使變形固定（應(yīng)用形態(tài)）并去除外力；再次升溫至玻璃化溫度以上使聚合物處于高彈態(tài)時，塑料將由應(yīng)用形態(tài)復(fù)原至初始形態(tài)。應(yīng)用：形態(tài)記憶聚合物在空間綻開結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中的應(yīng)用；形態(tài)記憶聚合物智能模具中的應(yīng)用。

2）結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶的影響：結(jié)晶的存在對聚合物材料的性能有深刻的影響，諸如密度、透亮性、溶解性、耐熱性、模量及強(qiáng)度等均隨之結(jié)晶程度的變更而變更。力學(xué)狀態(tài)與結(jié)構(gòu)：與非結(jié)晶聚合物不同，結(jié)晶性聚合物存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，它的力學(xué)狀態(tài)不僅與Mn有關(guān)，且與結(jié)晶度有關(guān)。結(jié)晶聚合物的典型變形-溫度曲線如圖2-27所示。結(jié)晶聚合物變形-溫度曲線特點(diǎn)曲線特點(diǎn)：玻璃化轉(zhuǎn)變：結(jié)晶聚合物由于存在非晶部分，因此也有玻璃化轉(zhuǎn)變，但由于結(jié)晶的存在，鏈段運(yùn)動受到限制，所以Tg以上，模量下降不大；T>Tm時模量快速下降；若Mn很大且Tm<Tf則在Tm和Tf之間將出現(xiàn)高彈態(tài)；若Mn較低，Tm>Tf則熔融之后即轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。2.3.2高分子鏈的柔順性柔順性定義：是指高分子鏈能夠變更其構(gòu)象的性質(zhì)。與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：通常，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小，構(gòu)象數(shù)越大，鏈段越短，柔順性越好。一、分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響影響因素：主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化、交聯(lián)分子鏈的規(guī)整性（1）主鏈結(jié)構(gòu)若主鏈全部是單鍵組成，一般鏈的柔順性較好。例如PE、PP、乙丙橡膠等。但是不同的單鍵，柔性也不同，其依次如下-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-例如，聚己二酸己二醇酯分子主鏈上有-C-O-鍵，柔順性好；聚二甲基硅氧烷的分子主鏈上有-Si-O-鍵，柔順性更佳；前者可作涂料，后者分子量很大時可用作橡膠。主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以，這樣的分子鏈的柔順性差，如尼龍-66與芳香尼龍比較，尼龍-66的柔順性好。（2）取代基取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻嚴(yán)峻，柔順性變差。如柔順性：PAN<PVC<PP極性基團(tuán)的比例越大，即沿分子鏈排布距離小或數(shù)量多，則分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔順性越差。如:PVC>聚1，2-二氯乙烯。非極性取代基，基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔順性越差。如：PS<PP<PE（3）支化、交聯(lián)若支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，柔順性下降。交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時，如含硫2%-3%的橡膠，對鏈的柔順性影響不大，當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)到確定程度時，如含硫30%以上，則大大影響鏈的柔順性。（4）分子鏈的規(guī)整性與柔順性關(guān)系：分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶實(shí)力越強(qiáng)，鏈的柔順性越差—即與高分子的聚集態(tài)有關(guān)。如，PE的鏈?zhǔn)侨犴樀模捎诮Y(jié)構(gòu)規(guī)整，很簡潔結(jié)晶，所以聚合物有塑料的性質(zhì)。高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，兩者有時是一樣的，有時卻不一樣。推斷材料的剛?cè)嵝?，必需同時考慮分子內(nèi)的相互作用以及分子間的相互作用和凝合狀態(tài),如PE。二、外界因素對鏈的柔順性的影響溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。溫度↑→分子熱運(yùn)動能量↑→內(nèi)旋轉(zhuǎn)變易→構(gòu)象↑→柔順性↑。例如，PS：室溫下柔順性差，但加熱到確定溫度時也呈現(xiàn)確定柔性；順式聚1，4-丁二烯：室溫下柔順性好可用作橡膠，但冷卻到-120℃，卻變得硬而脆。其他外力及溶劑的作用也對高分子鏈的柔順性也有特別重要的影響。2.4高分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系影