循環(huán)冷卻水處理

循環(huán)冷卻水處理第一頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日§6.1凝汽器冷卻水系統(tǒng)1．冷卻水系統(tǒng)在火力發(fā)電廠，凝汽器采用的冷卻水系統(tǒng)分直流式、密閉循環(huán)式和敞開循環(huán)式三種。1.1直流式冷卻水系統(tǒng)在直流式冷卻水系統(tǒng)中冷卻水只通過設(shè)備一次，用過后直接排走，該系統(tǒng)用水量大。一般在水源充足及水一次通過不易引起結(jié)垢的地方采用。該系統(tǒng)不需要冷卻塔處理，故投資少，操作簡(jiǎn)單，但是占據(jù)了大量水資源，不符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。1.2封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是指冷卻水在一個(gè)完全密閉的系統(tǒng)中不斷地循環(huán)運(yùn)行。在此系統(tǒng)中，冷卻水在凝汽器中獲得的熱量通過一個(gè)面式冷卻器散發(fā)至大氣中(稱“干式冷卻”或“空氣冷卻”)，隨后又重復(fù)使用。此種冷卻系統(tǒng)的特點(diǎn)是：冷卻水不與空氣接觸，不受陽(yáng)光照射，進(jìn)行密閉循環(huán)，基本上不需補(bǔ)充水。此系統(tǒng)中，常采用加有緩蝕劑的除鹽水作為冷卻介質(zhì)。1.3敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，循環(huán)冷卻水在凝汽器中獲得的熱量，直接在冷卻塔或其它設(shè)備散發(fā)至大氣中，失去熱后再回至熱交換器，重復(fù)其傳遞熱量的過程。在水源水量比較緊張和天然水污染日趨嚴(yán)重的今日，此種系統(tǒng)應(yīng)用最廣。本章著重介紹敞開循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。在敞開循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水不斷蒸發(fā)而損失，因而水中各種物質(zhì)不斷濃縮，水質(zhì)隨著濃縮倍數(shù)（循環(huán)冷卻水中的含鹽量與補(bǔ)充水中的含鹽量的比值或循環(huán)冷卻水中的氯離子濃度與補(bǔ)充水中的氯離子濃度的比值表示。）的增加而變差。導(dǎo)致系統(tǒng)的結(jié)垢、腐蝕和微生物繁殖。為防止水質(zhì)惡化，必須排放一部分濃縮了的水，補(bǔ)充一部分新鮮水。第二頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日

冷卻水中的藻類和微生物在生長(zhǎng)和繁殖過程中會(huì)分泌粘液，這些粘液能將懸浮在水的動(dòng)植物殘骸、腐蝕產(chǎn)物、灰沙淤泥等粘結(jié)在一起形成粘泥沉積物，附著在冷卻水通道中形成有機(jī)附著物?？梢姡鋮s水中的藻類和微生物是形成有機(jī)附著物的主要原因。影響冷卻水中微生物生長(zhǎng)的因素主要有以下幾點(diǎn)：

(1)溫度。一般在20℃～30℃的水溫中，，微生物滋生繁殖很快，高于35℃時(shí)，在冷卻水中常見的大部分微生物就會(huì)死亡。因此，凝汽器中有機(jī)附著物的生長(zhǎng)，以春秋季最為嚴(yán)重。

(2)光照。光照能促進(jìn)藻類繁殖。光照越強(qiáng)，藻類越易繁殖，所以藻類特別易于在冷卻塔內(nèi)出現(xiàn)。脫落的藻類會(huì)促進(jìn)銅壁內(nèi)粘垢的形成。

(3)水中其它物質(zhì)含量。水中含有微量蛋白質(zhì)，會(huì)助長(zhǎng)微生物生長(zhǎng)。采用磷酸鹽處理冷卻水時(shí)，磷化物是微生物和藻類生長(zhǎng)的養(yǎng)分。

(4)銅管的清潔度。在潔凈的銅管內(nèi)，微生物不易生長(zhǎng)。這是因?yàn)樾裸~管壁上有一層銅的氧化物，可以殺死微生物。舊銅管內(nèi)的這種氧化物被外來的附著物覆蓋，容易滋生微生物。

(5)冷卻水中的含砂量。冷卻水中夾帶有大量的粘土和細(xì)砂等雜質(zhì)時(shí)，會(huì)把有機(jī)附著物沖掉，所以用江河水作為冷卻水時(shí)，遇到洪水期，凝汽器銅管內(nèi)有機(jī)附著物就會(huì)減少。第三頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日3．有機(jī)附著物的防止

既然冷卻水系統(tǒng)有機(jī)附著物的形成與微生物的滋生繁殖密切相關(guān)，那么，防止有機(jī)附著物的形成，關(guān)鍵就是要?dú)缁蛞种莆⑸锷L(zhǎng)。2.1殺生劑的選擇在冷卻水系統(tǒng)中；投放殺生劑是目前控制微生物污染，防止有機(jī)附著物形成的常用方法。殺生劑必須低毒或無毒；并不會(huì)產(chǎn)生毒性積累。如有毒時(shí)，其毒性應(yīng)易于降解且便于處理。它必須具有廣譜性，對(duì)藻類、細(xì)菌、真菌等均能殺滅，同時(shí)，對(duì)微生物粘泥有穿透性和分散性，必須與系統(tǒng)中所有的緩蝕劑和阻垢劑相匹配，不相互干擾；要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，在冷卻水系統(tǒng)中要盡量少與其它物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，以免影響殺菌滅藻效果；配制、使用方便，價(jià)廉；便于操作。2.2殺生劑的分類

殺生劑按化學(xué)成分可分為無機(jī)和有機(jī)兩類。按殺生機(jī)理分為氧化型和非氧化型兩類。氧化型殺生劑一般都是較強(qiáng)的氧化劑，能使微生物體內(nèi)一些與代謝有密切關(guān)系的酶發(fā)生氧化反應(yīng)而殺滅微生物。常用的氧化型殺生劑有氯、臭氧和二氧化氯等。非氧化型殺生劑種類很多，有氯代酚類、季胺鹽類、二硫氰甲烷和丙烯醛等。2.3防止方法1)氯處理氯溶解在水中發(fā)生如下反應(yīng)：Cl2+H2O

HCIO+HCl生成的次氯酸是一種很強(qiáng)的氧化劑，它很容易通過微生物的細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，發(fā)揮氧化作用，使細(xì)菌中的酶遭到破壞，將細(xì)菌殺滅。次氯酸在水中還會(huì)電離為次氯酸根，反應(yīng)為：HCIO

H++ClO—次氯酸根的殺菌作用僅為HCIO的1％～2％。次氯酸電離程度與冷卻水的pH值有關(guān)，見表。第四頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日表6.1.1HClO、ClO—與pH值的關(guān)系（20℃）pH值45677.58.08.59.09.510.0HCIO%10099.796.875.248.923.28.752.90.30CIO%00.33.224.851.176.891.397.199.7100從表中可以看出，當(dāng)pH值為5.0時(shí)，次氯酸幾乎沒有電離，全以次氯酸形式存在；當(dāng)pH值為6.5時(shí)，95％呈HCIO，5％為ClO—；當(dāng)pH值為7.5時(shí)，HClO和ClO—大致相等，pH值為9.5或更高時(shí)，HClO全部電離，氯幾乎失去殺菌作用。一般認(rèn)為pH為6.5～7.0是氯處理控制微生物的最佳范圍。采用氯處理時(shí)，間歇式加藥法每天投加一次，每次1～2h，在凝汽器入口的溝道中加入，冷卻水中余氯量維持在0.5mg/L左右。2）臭氧處理

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在水中發(fā)生如下反應(yīng)：

O3

→O2+[O]生成的新生態(tài)[O]具有極強(qiáng)的氧化性，能破壞細(xì)胞的蛋白質(zhì)，降低還原酶的活性，從而殺死微生物。臭氧的殺菌能力比氯強(qiáng)且速度快，用臭氧殺菌不會(huì)在水中遺留有害物質(zhì)。雖然如此，但因制造臭氧的耗電量大、成本高，所以至今還沒有被廣泛應(yīng)用。第五頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯類似的刺激性氣味。其殺菌能力是氯氣的25～26倍，不僅能殺滅菌、藻類，還可以殺死孢子和病毒，并且殺菌效果不受pH值影響，pH高時(shí)，殺生效果優(yōu)于氯。另外還具有劑量小、作用快、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、效果好、無公害、無污染等優(yōu)點(diǎn)。但二氧化氯不穩(wěn)定，易爆炸，制備穩(wěn)定的二氧化氯成本較高。4）氯代酚類處理氯代酚類中，五氯苯酚鈉、三氯苯酚鈉應(yīng)用較普遍。氯代酚能吸附在微生物細(xì)胞壁上，并滲透到細(xì)胞質(zhì)中與細(xì)胞質(zhì)作用形成膠體溶液，使蛋白質(zhì)沉淀，從而殺死微生物。氯代酚類毒性大，對(duì)人的眼、鼻等粘膜和皮膚有刺激作用，不易被其它微生物迅速降解，易造成環(huán)境污染。5）季銨鹽類處理

季銨鹽類殺生劑主要有十二烷基二甲基氯化銨(DBA)、十二烷基三甲基氯化銨(ATM)及十二烷基二甲基芐基溴化銨(新潔爾滅)。季銨鹽類殺生劑在堿性條件下效果最佳。它具有殺菌能力，是由于它的陽(yáng)離子與菌類細(xì)胞壁上的負(fù)電荷形成靜電鍵，在細(xì)胞壁上產(chǎn)生壓力，使細(xì)胞壁發(fā)生畸變，破壞細(xì)胞滲透膜組織，從而引起細(xì)胞的溶解和死亡。季銨鹽類殺生劑殺菌力強(qiáng)，毒性低，對(duì)污泥有剝離作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用方便，但投藥量大，一般投藥量為10～20mg/L，易起泡。冷卻水含鹽量高時(shí)或者含有蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物時(shí)，殺菌效果會(huì)降低。投藥方式一般采用每天少量投藥，以利于抑菌，每隔數(shù)日采用一次沖擊式大劑量投藥，以利于殺菌。第六頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日凝汽器銅管的結(jié)垢、腐蝕引起泄漏，污染凝結(jié)水，導(dǎo)致給水水質(zhì)惡化，造成給水系統(tǒng)、鍋爐、汽輪機(jī)等設(shè)備的腐蝕與結(jié)垢。因此，防止凝汽器銅管的腐蝕，是很重要的一項(xiàng)工作。銅管的腐蝕過程與銅管表面保護(hù)膜的性能有關(guān)。如果銅管表面在運(yùn)行初期已形成一層良好的保護(hù)膜，一般就不會(huì)再發(fā)生均勻腐蝕。對(duì)于局部腐蝕，也只有在保護(hù)膜被損壞破裂的情況下才發(fā)生。銅管的腐蝕與pH值、腐蝕性離子的濃度（如CI－、SO4－）、溶解在水中的腐蝕性氣體濃度、水的流速等因素有關(guān)。1．腐蝕類型及特征凝汽器銅管在冷卻水中的腐蝕可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩類。均勻腐蝕常常使銅管以極緩慢的速度溶解，相對(duì)而言，局部腐蝕更為危險(xiǎn)，常導(dǎo)致銅管的腐蝕泄漏。下面重點(diǎn)簡(jiǎn)介幾種有代表性的腐蝕形式。§6.2凝汽器銅管的腐蝕及防止第七頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日1.1點(diǎn)蝕凝汽器銅管在冷卻水中發(fā)生的點(diǎn)蝕比較隱蔽，但又是危害較大的一種腐蝕。因它的腐蝕部位尺寸很小，像針孔，但它的腐蝕速率很快，在很短時(shí)間里就可以使凝汽器管壁穿孔。點(diǎn)蝕大多集中在水平管道的底部，呈半球狀。點(diǎn)蝕坑的底部有白色的氯化亞銅[CuCI]沉淀，其上有疏松的紅色氧化亞銅[Cu2O]結(jié)晶，蝕坑表面上蓋有一層綠色的堿式碳酸銅[CuCO3·Cu(OH)2]和白色的碳酸鈣[CaCO3]。1.2脫鋅腐蝕黃銅是銅鋅合金，黃銅中的鋅被單獨(dú)溶解的現(xiàn)象，稱為脫鋅腐蝕。原因是合金中鋅電位較低，因電化學(xué)作用而被選擇性腐蝕。1.3沖刷腐蝕銅管受到含有氣泡和固體雜質(zhì)水流的劇烈沖刷時(shí)，表面保護(hù)膜局部遭到破壞。膜破壞部位的金屬在冷卻水中具有較低的電位而成為陽(yáng)極，保護(hù)膜未被破壞的部位電位高成為陰極，形成許多腐蝕原電池而產(chǎn)生腐蝕。這種類型的腐蝕是金屬在機(jī)械和電化學(xué)共同作用下產(chǎn)生的，通常稱之為沖刷腐蝕。沖刷腐蝕發(fā)生的特征是在銅管內(nèi)表面有連成片的高低不平的凹坑。將銅管縱向剖開，就能發(fā)現(xiàn)凹坑具有與水流方向相同的方向性.1.4沉淀腐蝕冷卻水中泥砂、貝殼、水生物等固體物質(zhì)沉積在銅管內(nèi)壁上后，起到了屏蔽作用，阻礙氧向下面金屬表面的擴(kuò)散。這樣，沉積物下缺氧的金屬部位電位較低，成為腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū)，富氧的沉積物周圍成為陰極區(qū)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕.，第八頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)力腐蝕破裂是由于銅管中潛存拉伸應(yīng)力，且水中具有侵蝕性介質(zhì)共同作用而產(chǎn)生的。應(yīng)力產(chǎn)生主要來自兩個(gè)方面：一是銅管在拉制加工時(shí)會(huì)留下殘余應(yīng)力；二是在搬運(yùn)、安裝時(shí)會(huì)產(chǎn)生外加應(yīng)力。冷卻水中的侵蝕性介質(zhì)主要是NH3，在有氧條件下，NH3能引起具有一定內(nèi)應(yīng)力的銅管發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。應(yīng)力腐蝕破裂特征是破裂方向垂直于拉伸應(yīng)力方向，裂紋以沿晶裂開為主，也可能是穿晶裂開。1.6腐蝕疲勞凝汽器銅管在運(yùn)行中受汽輪機(jī)高流速排汽的沖擊，發(fā)生管束振動(dòng)，而管中部振動(dòng)最劇烈。銅管在遭受這種交變應(yīng)力的作用下，表面膜發(fā)生破裂，產(chǎn)生局部腐蝕，使管材疲勞極限降低，最后破裂。腐蝕疲勞多在銅管中部出現(xiàn)橫向裂紋，裂紋較短，分支較少或無分支，并呈穿晶腐蝕特征。有時(shí)表面出現(xiàn)一些針孔狀孔洞，孔洞周圍無腐蝕產(chǎn)物，在銅管外側(cè)還能發(fā)現(xiàn)銅管互相摩擦而減薄的跡象。1.6氨蝕用N2H4進(jìn)行化學(xué)除氧和用NH3調(diào)節(jié)給水pH值的電廠，在凝汽器空冷區(qū)和抽出區(qū)會(huì)有NH3的局部濃縮，在O2和CO2存在的條件下，氨對(duì)銅管產(chǎn)生劇烈腐蝕。氨蝕特征為銅管外壁均勻變薄，有時(shí)在管壁上形成橫向條狀腐蝕溝，最常見的是在隔板邊緣處產(chǎn)生溝槽，沿管周圍呈環(huán)狀。第九頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日

2.防止銅管腐蝕的措施影響凝汽器銅管腐蝕的因素很多，其防止措施應(yīng)根據(jù)各具體情況確定或綜合考慮。防止措施主要有；管材的選擇，銅管應(yīng)力的消除，優(yōu)化運(yùn)行工況，表面造膜，陰極保護(hù)及裝加套管等。3.凝汽器銅管泄漏后的處理汽輪機(jī)運(yùn)行過程中，如凝汽器銅管泄漏，凝結(jié)水水質(zhì)就會(huì)惡化，應(yīng)根據(jù)情況采取措施進(jìn)行處理。運(yùn)行中如果凝結(jié)水硬度有略微的增大，凝汽器真空緩慢降落，并認(rèn)定只是管口一些細(xì)小的針孔泄漏時(shí)，可不停機(jī)檢修，只在運(yùn)行中消除。方法是在冷卻水進(jìn)口摻加鋸木屑，木屑進(jìn)入水室時(shí)在泄漏處受到真空的吸引，而將針孔堵塞，待有短時(shí)間停機(jī)的機(jī)會(huì)時(shí)再檢查泄漏的銅管，并將泄漏銅管兩端打入木塞塞住。在機(jī)組大修時(shí)，將損傷的管子抽出更換新管。如果凝結(jié)水硬度較大，還應(yīng)進(jìn)行凝結(jié)水再除鹽處理；如凝汽器泄漏嚴(yán)重，根據(jù)各廠實(shí)際情況，可采用停機(jī)處理或其它有效措施。第十頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日1.銅管內(nèi)結(jié)垢凝汽器銅管內(nèi)結(jié)垢是由于冷卻水在循環(huán)過程中的蒸發(fā)濃縮和碳酸氫鈣的分解形成的。冷卻水在循環(huán)過程中，由于蒸發(fā)、風(fēng)吹、泄漏和排污造成了水量的損失，尤其蒸發(fā)損失的是很純的水，致使循環(huán)水中鹽類濃縮。此外，循環(huán)水中的Ca(HCO3)2分解成CaCO3，而析出，其反應(yīng)如下：Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O所以，當(dāng)循環(huán)水濃縮到一定程度時(shí)，就會(huì)析出CaCO3，形成水垢。為了使冷卻水系統(tǒng)不結(jié)垢，應(yīng)對(duì)循環(huán)水中碳酸鹽硬度有所限制。實(shí)踐證明，對(duì)于每種水質(zhì)都有維持在運(yùn)行中不結(jié)碳酸鹽垢的最大碳酸鹽硬度值，即極限碳酸鹽硬度。在運(yùn)行中如控制循環(huán)水的實(shí)際碳酸鹽硬度低于極限碳酸鹽硬度，就不會(huì)結(jié)垢。2.水垢的防止為了防止結(jié)垢，對(duì)循環(huán)水進(jìn)行水質(zhì)穩(wěn)定處理，即向水中投加某些藥物，使水質(zhì)趨于穩(wěn)定。常用的方法有加酸處理、爐煙處理、添加阻垢劑和零排污等。2.1加酸處理加酸處理是用酸將水中碳酸氫鹽轉(zhuǎn)變成溶解度較大的CaSO4，使水中碳酸鹽硬度低于極限碳酸鹽硬度，反應(yīng)為：Ca(HCO3)2+H2SO4→CaSO4+2CO2↑+2H2O

§6.3凝汽器銅管內(nèi)結(jié)垢及防止第十一頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日加酸處理一般選用硫酸，不用鹽酸，因?yàn)镃l—會(huì)促進(jìn)銅管的腐蝕。加酸處理一般采取控制循環(huán)水的pH值在7.4～7.8之間。2.2爐煙處理爐煙處理冷卻水，就是利用火力發(fā)電廠煙氣中的CO2和SO2與水中碳酸氫鹽作用，防止碳酸鹽水垢的形成。冷卻水中加CO2，就是利用CO2抑制Ca(HCO3)2分解，反應(yīng)為：Ca(HCO3)2→CaCO3+CO2+H2O增加CO2的量使化學(xué)平衡向左移動(dòng)，鈣鹽以易溶的碳酸氫鈣形態(tài)存在，防止了結(jié)垢。冷卻水中加SO2，是利用SO2和Ca(HCO3)2反應(yīng)，反應(yīng)為：Ca(HCO3)2+SO2→CaSO3+2CO2↑+H2OCaSO3在水中溶解氧的作用下，變?yōu)镃aSO4：2CaSO3+O2→2CaSO4降低了水中Ca(HCO3)2的含量，起到了防垢作用。2.3加阻垢劑某些化學(xué)藥品只需少量添加到冷卻水中，就可起到阻止水垢形成的作用，這類化學(xué)藥品稱為阻垢劑。常用的阻垢劑有聚磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽和聚合電解質(zhì)等。(1)聚磷酸鹽。常用的聚磷酸鹽是三聚磷酸鈉(Na5P3O10)和六偏磷酸鈉(NaPO3)6。它們的阻垢機(jī)理有兩點(diǎn)：一是起分散作用，防止CaSO3晶粒的析出。二是配位螯合作用，聚磷酸鹽與Ca2+、Mg2+等易結(jié)垢的離子形成配位離子或聚合離子，這樣磷酸鈣以過飽和狀態(tài)穩(wěn)定存在于水中，從而提高了冷卻水的極限碳酸鹽硬度，達(dá)到防止結(jié)垢的作用。第十二頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日(2)有機(jī)磷酸鹽。有機(jī)磷酸鹽分為兩類：一類是含氮的，如氨基三甲叉磷酸(ATMP)和乙二胺四甲叉磷酸(EDTMP)，另一類是不含氮的，如羥基乙1.1－亞乙基二磷酸(HEDP)。含氮磷酸鹽的結(jié)構(gòu)中有氮原子，當(dāng)采用氯氣等氧化性殺菌劑時(shí)，其抑制水垢的效果會(huì)逐漸降低，而不含氮磷酸鹽抗氧化性較好。(3)聚合電解質(zhì)。聚合電解質(zhì)按其在水中電離后的特性基團(tuán)的性質(zhì)，可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型三種。冷卻水處理中，常采用陰離子型，其中應(yīng)用最多的是聚羧酸類中的聚丙烯酸、聚馬來酸和聚甲基丙烯酸等。聚合電解質(zhì)在冷卻水中能使CaCO3小晶粒穩(wěn)定在分散狀態(tài)下，阻止了碳酸鈣垢的形成。2.4零排污零排污法是不進(jìn)行冷卻水排污，而是將部分冷卻水除鹽以降低冷卻水含鹽量。除鹽系統(tǒng)按經(jīng)濟(jì)原則選取。從凝汽器流出的冷卻水有部分經(jīng)沉淀軟化、過濾，再用電滲析或反滲透進(jìn)行除鹽，然后再送回冷卻塔。零排污處理冷卻水成本高，第十三頁(yè)，共十五頁(yè)，2022年，8月28日冷卻水經(jīng)過處理，可以減輕凝汽器銅管內(nèi)部附著物的生成，但不能保證附著物完全清除，所以有時(shí)還要進(jìn)行清洗。1.膠球清洗該法是在運(yùn)行中，將特制的海綿膠球通過凝汽器銅管，進(jìn)行自動(dòng)沖刷清洗。海綿膠球具有多孔、能壓縮等特性，球的直徑應(yīng)比銅管的內(nèi)徑大1mm，在水流帶動(dòng)下，膠球和銅管發(fā)生摩擦，能將管壁上附著物擦去。一般每根管子在每次清洗中平均用3～5個(gè)膠球。膠球清洗次數(shù)應(yīng)按具體情況而定，一般每星期清洗1～2次。清洗次數(shù)