微量元素地球化學(xué)原理

關(guān)于微量元素地球化學(xué)原理第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四提綱一、微量元素的概念和稀溶液的性質(zhì)二、微量元素的分配系數(shù)三、稀土元素地球化學(xué)第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四一、微量元素的概念和稀溶液的性質(zhì)微量元素的概念：<0.1%。是一個相對于主要元素而言。主量元素、次要元素、微量元素。理想溶液：ai=Xi1.溶質(zhì)、溶劑和稀溶液溶質(zhì)：含量較少的部分溶液：較多的部分稀溶液：溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用可以忽略2.稀溶液的性質(zhì)(=>理想溶液)第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(1)溶劑性質(zhì)遵守拉烏爾定律：溶劑的活度等于純?nèi)軇┑幕疃扰c其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積：aj=aoj?

Xj(2)稀溶液性質(zhì)遵守亨利定律：即溶質(zhì)的活度與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比：ai=i?Xi第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四為什么？第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四二、微量元素的分配系數(shù)(一)分配系數(shù)的測定1.天然樣品：利用地質(zhì)體中兩種平衡相中元素（如火山巖中斑晶和玻璃）2.人工實(shí)驗(yàn)：第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(二)分配系數(shù)的影響因素1.溫度2.壓力的影響：第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3.熔體（溶劑）成分的影響第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(三)微量元素分配系數(shù)的應(yīng)用1.地質(zhì)溫度計(jì)第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四2.研究地球化學(xué)過程的平衡程度根據(jù)兩中相，如礦物與礦物、礦物與熔體（玻璃）等之間微量元素的分配特征第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3.研究地質(zhì)作用過程沉積盆地演化歷史的研究海相石鹽Br=0.11-0.44例：德國司塔斯福特的策克斯泰因巖系中鹽層的成因。實(shí)測獲得：第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四三、稀土元素地球化學(xué)第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1、稀土元素和鑭系收縮因?yàn)閒層核的屏蔽常數(shù)較小，所以有效核電荷對內(nèi)層（f）電子的吸引力增大。由此造成隨原子序數(shù)增加，即核電荷增大使鑭系元素的離子半徑減小。同樣有錒系收縮。?1.091.081.061.041.041.031.021.000.990.980.970.960.950.94第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四稀土元素的離子半徑半衰期不超過5年10－12m第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四?1.091.081.061.041.04

1.03

1.021.000.990.980.970.960.950.940.88（4＋）1.25（2＋）稀土元素的分類：輕稀土(LREE）：La～Sm;重稀土(HREE)：Gd～Lu；有時將Sm～Ho稱為中稀土（MREE）稀土元素都能形成＋3價離子。雖然部分稀土元素在化學(xué)上也能形成＋2和／或＋4價離子，但在地球化學(xué)研究中只有Ce4+

和Eu2+

有意義。它們分別形成比＋3價氧化態(tài)更小和更大的離子第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

在表生作用中稀土分異較弱；在巖漿作用中，尤其在玄武質(zhì)巖漿中稀土分異較弱，LREE—HREE相容性增強(qiáng)；稀土元素在表生作用、熱液作用和低級變質(zhì)作用中具有相對穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)。因此，能更有效地排除各種巖漿期后作用的影響；相鄰的稀土元素可能指示巖漿物質(zhì)來源；而相隔較遠(yuǎn)的稀土元素比值或輕稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值則可能指示巖漿的分異作用；Ce和Eu的變價（Ce和Eu的異常）可用于指示氧化還原條件。第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四2、標(biāo)準(zhǔn)化消除因原子數(shù)奇偶變化造成的含量影響；確定樣品相對于標(biāo)準(zhǔn)所產(chǎn)生的分異程度;

（1）球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化球粒隕石被認(rèn)為代表了太陽系最初元素核合成過程以來相對未分異的原始物質(zhì)。（2）頁巖標(biāo)準(zhǔn)化化學(xué)元素在細(xì)粒沉積巖中被充分混合，從而使其含量變得相當(dāng)均勻。這種“平均沉積巖”經(jīng)常用來作為對稀土標(biāo)準(zhǔn)化的參照值。（3）對其它特定巖石的標(biāo)準(zhǔn)化研究巖套的演化和分配系數(shù)。第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四作者Nakamura,1974Boynton,1984Taylor&McLennan,1985參考文獻(xiàn)Geochim.Cosmochim.Acta,v38,757-775.Rareearthelementgeo-chemistry,Elsevier,pp.63-114.Thecontinentalcrust:itscompositionandevolu-tion,BlackwellSci.Publ.,pp.298.La0.32900.31000.3670Ce0.86500.80800.9570Pr0.12200.1370Nd0.63000.60000.7110Sm0.20300.16500.2310Eu0.07700.07350.0870Gd0.27600.25900.3060Tb0.04740.0580Dy0.34300.32200.3810Ho0.07180.0851Er0.22500.21000.2490Tm0.03240.0356Yb0.22000.20900.2480Lu0.03390.03220.0381Y2.1000球粒隕石稀土平均含量第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四洋中脊玄武巖的稀土元素分配模式（Saunders,1984）A：N－型（正常型）洋中脊玄武巖，實(shí)線為采自太平洋的樣品，虛線為大西洋樣品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武巖（1）球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四元素ECA（1）PAAS（2）NASC（3）ES（4）La5038.23241.1Ce8879.67381.3Pr9.88.837.910.4Nd4033.093340.1Sm7.25.555.77.3Eu1.41.081.241.52Gd6.24.665.26.03Tb1.00.7740.851.05Dy5.84.685.8Ho1.20.9911.041.20Er3.22.853.43.55Tm0.490.4050.50.56Yb3.02.823.13.29Lu0.470.4330.480.58Y272731.8頁巖中的稀土平均含量（1）中國東部泥質(zhì)巖，由2,027個樣品組成的210個組合樣平均含量，據(jù)鄢明才等，1997；（2）23個澳大利亞后太古代頁巖的平均含量，據(jù)McLenenan,1989;（3）40個北美頁巖組成的北美頁巖組合樣，據(jù)Haskin,etal.,1968；(4)由大量樣品組成的歐洲頁巖組合樣，據(jù)Haskin,etal.,1966。第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四湘西北大庸下寒武統(tǒng)黑色巖系中的硅質(zhì)巖稀土分布模式（2）頁巖標(biāo)準(zhǔn)化第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四稀土元素在英安質(zhì)和流紋質(zhì)巖漿中主要造巖礦物和副礦物中的礦物－熔體分配系數(shù)

（3）對其它特定巖石的標(biāo)準(zhǔn)化第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四LaCePrNdSm

Eu

GdTbDyHoErDyYbLu相容性增加濃度增加樣品／球粒隕石圖解縱坐標(biāo)是樣品對球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的值；常用對數(shù)坐標(biāo)。橫坐標(biāo)為各稀土元素，從左到右按其不相容性降低，即按照原子序數(shù)增大的次序排列。第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四銪異常以Eu/Eu*或δEu表示。其中Eu表示樣品的實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)化銪含量，Eu*表示樣品中Sm和Gd標(biāo)準(zhǔn)化含量的線性內(nèi)插投影點(diǎn)，即無銪異常時的投影位置。Eu/Eu*＝2EuN/（SmN＋GdN）

稀土元素模式圖的縱坐標(biāo)常以標(biāo)準(zhǔn)化值以10為底的對數(shù)表示，所以也常用公式：Eu/Eu*＝EuN/[(SmN)(GdN)]1/2當(dāng)Eu/Eu*大于1(1.05)時稱為正異常，小于1(0.95)為負(fù)異常。2、銪異常第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3、稀土模式的解釋稀土元素屬于那些溶解度最小的化學(xué)元素，并且在低級變質(zhì)作用、風(fēng)化作用和熱液作用中是相對不活動的。熱液中的REE比它所流經(jīng)的巖石中的含量低5102到106倍（Michard1989），因此，熱液活動預(yù)期不會對巖石的稀土有較大的影響，除非水/巖比值非常大。但REE并不是完全不活動的。因此，我們在解釋強(qiáng)蝕變或高變質(zhì)的巖石時應(yīng)對此加以注意。但盡管如此，在弱蝕變的巖石中，REE的分布模式一般能夠可靠地代表未蝕變巖石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及傾斜度所提供的信息。第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四（1）火成巖中的稀土元素模式受其源區(qū)和火成巖演化期間晶體—熔體平衡的制約。根據(jù)主要造巖礦物的REE分配系數(shù)能對火成巖中稀土元素的含量進(jìn)行定量計(jì)算。火成巖中的銪異常主要受長石礦物的控制。角閃石、榍石、斜方輝石、單斜輝石和石榴子石等礦物也能造成長英質(zhì)熔體較弱的銪異常，但它們對銪異常的作用與長石相反。中稀土的富集主要受角閃石的控制。中稀土在長英質(zhì)和中性巖漿中的角閃石中是相容元素，并在Dy和Er之間有最高的分配系數(shù)。榍石作為副礦物在巖石中的含量較低，但它們也會產(chǎn)生同樣的影響。第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四（1）火成巖中的稀土元素模式橄欖石、斜方輝石和單斜輝石的輕稀土分配系數(shù)從La到Lu增加了一個數(shù)量級，所以這些礦物的存在能造成長英質(zhì)巖漿中輕稀土元素的強(qiáng)烈分異。在玄武質(zhì)和安山質(zhì)巖漿中，由于所有的稀土元素在這些礦物中都是不相容的，所以，只產(chǎn)生弱的稀土元素分異。重稀土如果有強(qiáng)烈虧損則很可能指示在巖漿源區(qū)存在石榴子石。雖然角閃石的稀土分配系數(shù)不如石榴子石的變化大，但長英質(zhì)巖漿中的角閃石也能產(chǎn)生輕稀土相對于重稀土的極端富集。副礦物的影響：鋯石的影響類似于石榴子石，使重稀土產(chǎn)生虧損；榍石和磷灰石主要影響中稀土；而獨(dú)居石和褐簾石則造成輕稀土虧損。第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四稀土元素在玄武質(zhì)、安山質(zhì)和流紋質(zhì)巖漿及其主要造巖礦物和副礦物中的礦物－熔體分配系數(shù)第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(a)＆(b)：GreenandPearson,1985;(c)＆(d)：GreenandPearson,1986.壓力和熔體成份對稀土分配系數(shù)的影響第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四氧逸度和熔體成份對稀土分配系數(shù)的影響第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四元素CI球粒隕石原始地幔La0.31000.7080Ce0.80801.8330Pr0.12200.2780Nd0.60001.3660Sm0.19500.4440Eu0.07350.1680Gd0.25900.5950Tb0.04740.1080Dy0.32200.7370Ho0.07180.1630Er0.21000.4790Tm0.03240.0740Yb0.20900.4810Lu0.03220.0737橄欖石斜方輝石單斜輝石石榴子石0.00670.030.0560.0010.0060.020.0920.0070.00590.030.230.0260.0070.050.4450.1020.00740.050.4740.2430.010.090.5560.680.570.7050.0130.150.5821.941.6750.02560.230.5834.70.04910.340.5426.1670.04540.420.5066.95第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四（2）海水和河水中的稀土元素分配稀土元素的水溶液地球化學(xué)性質(zhì)主要受稀土形成絡(luò)合物的類型、它們在海洋中以溶解狀態(tài)存在的時間長度（停留時間）的影響，并在較小程度上受水的氧化程度的影響。稀土在海水和河水中的含量非常低，它們在水中主要以顆粒狀態(tài)遷移。懸浮顆粒的濃度比溶解態(tài)的稀土要高6～7個數(shù)量級。通常對頁巖標(biāo)準(zhǔn)化加以比較。第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四在頁巖標(biāo)準(zhǔn)化圖解中，海水中的稀土具有從輕稀土向重稀土逐步富集的趨勢，并經(jīng)常顯示明顯的Ce負(fù)異常。河水的稀土濃度比海水高大約1個數(shù)量級。河水海水第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四海水的Ce負(fù)異常Ce異常用Ce/Ce*表示。其中Ce*是根據(jù)La和Pr或La和Nd計(jì)算的Ce的內(nèi)插值：

Ce/Ce*=2CeN/(LaN＋PrN）

=3CeN/(2LaN＋NdN）海水中Ce負(fù)異常的出現(xiàn)是由于Ce3+氧化成Ce4+，并水解以CeO2的形式從溶液中沉淀而造成的：

Ce4++H2OCe(OH)4+H+

CeO2

nH2O開放性的大洋中有Ce虧損，但在淺海中則不然第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四在有些特殊情況下海水可不顯示Ce負(fù)異常，甚至出現(xiàn)Ce的正異常。這種情況往往發(fā)生在表層海水或近海中。由于生物作用活躍，有機(jī)質(zhì)發(fā)育而產(chǎn)生局部相對還原的環(huán)境，使Ce3+難以氧化成Ce4+

。北大西洋一站位不同深度海水的頁巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土分布模式（Baar等，1983）第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(3)沉積物中的稀土元素分布REE在沉積巖中的濃度經(jīng)常以NASC等為參照的標(biāo)準(zhǔn)化表示。碎屑沉積物:沉積物中稀土唯一最重要的來源是其源巖。它們在沉積作用中主要靠顆粒物質(zhì)的搬運(yùn)，并由此能反映源區(qū)的化學(xué)特征。風(fēng)化和成巖作用對稀土元素分布的影響較小。由于稀土元素的不活動性，它們在風(fēng)化殼中的含量主要取決于其母巖的含量，并且往往產(chǎn)生不同程度的富集。在強(qiáng)烈風(fēng)化的花崗巖風(fēng)化殼中，被黏土吸附的稀土可占整個風(fēng)化殼稀土含量的90%以上，有些能形成風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床。成巖作用幾乎對稀土元素的再分布沒有影響，除非在水/巖比值非常大的時候。第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(3)沉積物中的稀土元素REE在沉積物中分布的一個重要特征是，沉積物中黏土粒級的部分能最可靠地反映源巖稀土元素的分布情況，并且含黏土的巖石或黏土巖的REE也比其它沉積巖高得多。因此，在許多研究中常利用巖石中的黏土部分或直接用富黏土的沉積物（巖）鑒別沉積過程和源區(qū)。快速沉積的雜砂巖也具有類似的研究意義。石英對巖石中的稀土起稀釋作用，使稀土元素的含量降低。碳酸鹽也有類似的作用。重礦物的存在，尤其是鋯石、獨(dú)居石和褐簾石，能對樣品的稀土模式產(chǎn)生重要影響。第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

現(xiàn)代河流細(xì)粒沉積物(亞馬遜河，剛果河，恒河，加倫河，湄公河)第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四（4）化學(xué)沉積物的稀土元素分布化學(xué)沉積物能反映其沉淀時海水的組份。其中最有代表性的是鐵錳結(jié)核，它具有和海水幾乎相反的稀土模式，即相對富集輕稀土，并且有明顯的Ce正異常。其中鈰的含量可比頁巖高出10倍。其稀土含量也比頁巖相應(yīng)的元素高5～10倍。但也出現(xiàn)少數(shù)例外的情況，即在與海