化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系第1頁/共47頁2.1.1基本概念（1）.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。敞開系統(tǒng):與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換.孤立系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換也無能量交換。第2頁/共47頁（2）相：任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分。

1.一個(gè)相不一定只有一種物質(zhì)。（NaCl溶液）2.聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，不一定就是單相系統(tǒng)。（水和油）3.同一種物質(zhì)可因聚集狀態(tài)不同而形成多相系統(tǒng)。（冰、水、水蒸氣）第3頁/共47頁2.1.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：表征體系特性的宏觀性質(zhì)。(p,V,T)特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）第4頁/共47頁2.1.1.3熱和功熱(Q):

系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：體系吸熱：Q>0

體系放熱：Q﹤0第5頁/共47頁規(guī)定：

體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。非體積功功不是狀態(tài)函數(shù)pexV1體積功：體系對(duì)環(huán)境做功，W<0（失功）環(huán)境對(duì)體系做功，W>0（得功）功(W):第6頁/共47頁2.1.1.4熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)：系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。

U是狀態(tài)函數(shù)。

熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。第7頁/共47頁2.1.2能量守恒定律對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W第8頁/共47頁

例1:

某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變化為多少？Δ

U環(huán)境=？？？第9頁/共47頁反應(yīng)熱：化學(xué)反應(yīng)時(shí)，如果體系不做非體積功，當(dāng)反應(yīng)終了的溫度恢復(fù)到反應(yīng)前的溫度時(shí)，體系所吸收或放出的熱量。定容反應(yīng)熱（Qv）：在恒容條件下的反應(yīng)熱。定壓反應(yīng)熱(Qp)：在恒壓條件下的反應(yīng)熱。2.1.3反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變

第10頁/共47頁2.1.3.1定容反應(yīng)熱（Qv）系統(tǒng)變化時(shí)體積不變且不做非體積功:W=－p△V=0△U=Q+W=Qv

在不做非體積功的條件下，定容反應(yīng)熱效應(yīng)在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。第11頁/共47頁2.1.3.2定壓反應(yīng)熱（Qp）對(duì)于封閉體系，體系只做體積功的恒壓過程：△U＝Qp＋W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V＝（U2－U1）＋p（V2－V1）Qp

＝（U2＋pV2）－（U1

＋pV1）焓：H＝U＋pV焓變：△H＝H2－H1＝Qp

吸熱反應(yīng)△H＞0，放熱反應(yīng)△H＜0。第12頁/共47頁

Qv和Qp

的關(guān)系1.若反應(yīng)前后體積變化不大，△V≈0，則△U≈△H。2.若反應(yīng)前后有氣體體積變化，體積功不能忽略?！鱄＝

△U＋p△V

在溫度不太低、壓力不太高時(shí)，可看作理想氣體處理，pV＝nRT,p△V＝△nRT所以△H＝

△U＋p△V＝△U＋△nRT第13頁/共47頁2.1.4化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算2.1.4.1熱化學(xué)方程式稱為反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變。表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式注：rHm值一定要與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應(yīng)”而不是指“每摩爾反應(yīng)物”。第14頁/共47頁熱化學(xué)方程式的書寫：●注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件●注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)（g,

l,

s)

●同一反應(yīng)，反應(yīng)系數(shù)不同，Qp值

也不同

第15頁/共47頁●正逆、反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)絕對(duì)值相等，符號(hào)相反●不宜把熱量的變化寫在熱化學(xué)方程式中。第16頁/共47頁始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。+=或=2.1.4.2赫斯（Hess）定律第17頁/共47頁例2：已知298.15K下，反應(yīng)：計(jì)算碳燃燒生成CO的反應(yīng)熱。應(yīng)用：1.利用方程式組合計(jì)算)(gCO

(g)OC(s)(1)22+=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+=-282.98kJ·mol-1第18頁/共47頁解：利用Hess定律-==110.53kJ·mol-1(1)(2)第19頁/共47頁2.1.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

氣體：標(biāo)準(zhǔn)壓力（p=100kPa）下純氣體的狀態(tài)

液體、固體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下最穩(wěn)定的純液體、純固體的狀態(tài)。

溶液中的溶質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下質(zhì)量摩爾濃度為1.0mol·kg-1（常近似為1mol·L-1)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第20頁/共47頁

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)的焓變（即恒壓反應(yīng)熱），稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）.2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第21頁/共47頁????H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)

HBr(g)的應(yīng)該是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)

是不是HBr(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓？第22頁/共47頁關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：●同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1●只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓才是零；

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金剛石）=1.9kJmol-1●附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)?！裢晃镔|(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；第23頁/共47頁3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算or

對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

任一物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)椋菏街衖表示反應(yīng)式中物質(zhì)i的系數(shù)第24頁/共47頁例3：計(jì)算恒壓反應(yīng)：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，并判斷此反應(yīng)是吸熱還是放熱。通過計(jì)算得知，，可判斷此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。鋁熱法正是利用此反應(yīng)放出的熱量溶化和焊接鐵件的。0-824.2-1675.70解：由附錄查得：第25頁/共47頁2.2化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.2.1化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判斷2.2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程●

水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程，稱為自發(fā)過程Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2++Cu(s)

第26頁/共47頁很多放熱反應(yīng)(rHm<0)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。恒溫恒壓下：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行實(shí)踐證明：有些吸熱反應(yīng)

亦能自發(fā)進(jìn)行2.2.1.2自發(fā)過程與焓變1.化學(xué)反應(yīng)的焓變()()()()()()12224122143236.896;22509.393;4.1118;)(2)(3---×-=D+?+×-=D?+×-=D?+molkJHlOHgCOgOCHmolkJHgCOgOsCmolkJHOFegOsFemrmrmrqqq0<DmrH0>DmrH0>DmrH()()()()()1221440.31;2127.14;)(---+×=D+?×=D+?molkJHgOsAgsOAgmolkJHaqClaqNHsClNHmrmrqq第27頁/共47頁298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)非自發(fā)。1123K時(shí)，反應(yīng)自發(fā)。把焓變作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的普遍判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。（1）混亂度自然界中的物理和化學(xué)的自發(fā)過程一般都朝著混亂程度（簡(jiǎn)稱混亂度）增大的方向進(jìn)行。●冰的融化●建筑物的倒塌體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。2.2.1.3熵變與反應(yīng)的方向()()12332178-q·=D+?molkJ.H;gCOsCaO)s(CaCOmr第28頁/共47頁第29頁/共47頁

在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，把微粒的狀態(tài)數(shù)用Ω

表示，則熱力學(xué)熵（符號(hào)S

）就有：S=klnΩΩ為微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱混亂度，Ω≥1。（1）熵(S)的概念k

為玻耳茲曼常數(shù)，為1.38×10–23J·K–1。第30頁/共47頁

熵S是微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化ΔS是介觀微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)。微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)Ω

越多，越混亂，它們的動(dòng)能也就越大。微粒狀態(tài)的混亂度與動(dòng)能

動(dòng)能還與溫度有關(guān)，可以把熱力學(xué)中TΔS理解成系統(tǒng)內(nèi)原子及其分子等結(jié)合態(tài)粒子在溫度T時(shí)由于混亂度改變而引起的動(dòng)能變化。第31頁/共47頁體系的混亂度愈大，熵越大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與體系的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。(2)任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零

S0（完整晶體，0K)=0（熱力學(xué)第三定律）0K稍大于0K第32頁/共47頁2.2.1.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，0KTK,則S=ST

–S0=ST

–0=ST(3)某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（Sm），其單位為：Jmol-1K-1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律Sm（純凈單質(zhì),298.15K）0●同一物質(zhì)，298.15K時(shí)Sm(s)Sm(l)Sm(g)H2O:Sm

(298.15,g)>Sm

(298.15,l)188.8J·mol-1·K-169.9J·mol-1·K-1第33頁/共47頁●相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)●結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)●相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，Sm大

Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變計(jì)算對(duì)任一反應(yīng)：pP+qQ=yY+zZ

rSmθ=[ySmθ(Y)+zSmθ(Z)]–[pSmθ(P)+qSmθ(Q)]rSm0，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行第34頁/共47頁例1:計(jì)算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵rSmθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ(CaO,s)+1Smθ(CO2,g)+(1)Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1()()()反應(yīng)物－生成物qqquumfimfimrSSS=??15.298第35頁/共47頁1878年，吉布斯提出一個(gè)綜合了體系焓變、熵變和溫度三者關(guān)系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為摩爾吉布斯自由能變量（簡(jiǎn)稱自由能變），以rGm表示。Gibbs公式G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJ·mol-1吉布斯(GibbsJW,1839-1903)（偉大的物理化學(xué)家）恒溫恒壓下：2.2.2吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)的方向2.2.2.1吉布斯自由能變mrmrmrSTHG-=ΔrGm就是系統(tǒng)內(nèi)原子及其結(jié)合態(tài)微粒的勢(shì)能變化之總和第36頁/共47頁2.2.2.2吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)的方向在恒溫恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著G減小的方向進(jìn)行。反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

●rGm受溫度影響的幾種情況(P30)0?t?yü???íì>=<mrG第37頁/共47頁

●反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)的Gibbs公式為：

如果忽略溫度，壓力對(duì)rHm，rSm的影響，則rGmrHm(298.15K)-TrSm(298.15K)。當(dāng)rGm＝0時(shí)CuCl2(s)＝CuCl+1/2Cl2(g)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K時(shí)不能自發(fā)反應(yīng)，但在高溫時(shí)能夠自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，則()A.rHm<0

B.rHm>0

C.rSm<0

D.

rGm<0mrmrmrSTHGD-D=D).(S).(HTmrmr1529815298qqDD=轉(zhuǎn)第38頁/共47頁qmr標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變（）的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷GD標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)恒溫恒壓下反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)：（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能（）

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。2.2.2.3吉布斯自由能變的計(jì)算qqqmrmrmrSTHGD-D=D0<DqmrGqDmfG0)(=DTGmf最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)，q第39頁/共47頁（2）由計(jì)算對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：qmfGDqmrGD()()()反應(yīng)物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=D??15.298例2:

計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gmθ

，并判斷此時(shí)反應(yīng)的方向。解：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gmθ(B)/(kJmol1)87.59051.3()()()反應(yīng)物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=D??15.298=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

0所以此反應(yīng)向正向進(jìn)行。第40頁/共47頁例3:BaCl2

是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長(zhǎng)期使用會(huì)產(chǎn)生BaO有害成分。能否用MgCl2

脫除BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)f

Gmθ(B)/(kJmol1)–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJmol1

=–262.8kJmol–1＜0結(jié)論，加入MgCl2

能使BaO轉(zhuǎn)化成BaCl2

而脫除。()()()反應(yīng)物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=D??15.298第41頁/共47頁(3).任意溫度時(shí)吉布斯自由能變的計(jì)算由于rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我們可以根據(jù)rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)將298.15K的rHmθ

和rSmθ值代入其中，則有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)第42頁/共47頁例4：估算反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使CaCO3(s)分解反應(yīng)進(jìn)行，須rGmθ

<0，即

rHmθ

T

rSmθ<0，解：

先分別求出rHmθ(298K)和rSmθ(298K)，再根據(jù)公式，求出分解溫度T。=[(634.9)+(393.5)(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1()()()反應(yīng)物－生成物qqquumfimfimrHHHDD=D??15.298CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHmθ（kJmol1

）–1207.6

634.9393.5rSmθ（Jmol1K1）91.738.1213.8第43頁/共47頁=(38.1+213.8–91.7)Jmol1K1=160.2Jmol1K1179.2103Jmol1

T160.2Jm