第5章-紅外分光光度法-副本

紅外光譜法簡(jiǎn)介（IR)基于物質(zhì)對(duì)紅外區(qū)域輻射的選擇性吸取引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而進(jìn)行分析的方法,主要用于有機(jī)化合物的成分和結(jié)構(gòu)分析.紅外光譜在可見(jiàn)光和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍為0.75-1000um，一般說(shuō)的紅外光譜指中紅外區(qū)的紅外光譜2.5-25um(4000-400cm-1)紅外光區(qū)的劃分:近紅外光區(qū)（0.75-2.5μm）中紅外光區(qū)（2.5-25μm）遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25-1000μm）。

紅外光譜圖縱坐標(biāo)為透光率T%表示吸取強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（m）和波數(shù)σ（cm-1）表示.σ（cm-1）=104/λ（m）紅外吸取光譜產(chǎn)生的條件：

1.輻射光子具有的能量與產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量相等；2.分子振動(dòng)時(shí)，必需伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變更.對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú) 紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極矩是表示極性分子極性大小的一個(gè)量。由于是極性分子，電荷分布不均，正電荷集中在一塊，負(fù)電荷集中在一塊，正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積叫偶極矩。μ=r×q.分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

：振動(dòng)量子數(shù)。1．雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧分子振動(dòng)方程式隨意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷須要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。影響基本振動(dòng)頻率的干脆緣由是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸取峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。Eg.C–C、CC、CC三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的依次是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，CC的吸取峰出現(xiàn)在2222cm-1，而CC約在1667cm-1，C-C在1429cm-1。影響基本振動(dòng)頻率的因素某些鍵的鍵力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m波數(shù)2500~20002000~15001500≥化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸取峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸取帶500130015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C特征區(qū)指紋區(qū)1．兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式變形振動(dòng)亞甲基CO2分子的振動(dòng)

水—非線型分子的振動(dòng)形式基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)依據(jù)吸取的特征,可將紅外光譜分為4000-1500cm-1和1500-600cm-1兩個(gè)區(qū)域,分別稱為基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū).基團(tuán)頻率在紅外吸取光譜中,通常把這種能代表基團(tuán)存在,并有高強(qiáng)度的吸取帶稱為基團(tuán)頻率,其所在的位置稱為特征吸取峰.基團(tuán)頻率區(qū):主要包括X-H、雙鍵和叁鍵的伸縮振動(dòng).基團(tuán)頻率常用于鑒定有機(jī)化合物官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū),因此,基團(tuán)頻率區(qū)又稱官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū).指紋區(qū):主要包括C-X鍵的伸縮振動(dòng)和C-H鍵的彎曲振動(dòng).當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí),該區(qū)的吸取就有明顯的變更,類似于人的指紋.2-丁醇2-甲基-2-丙醇基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)確定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的變更對(duì)它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會(huì)有一個(gè)較大的范圍。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。影響基團(tuán)頻率位移的因素

外部因素外部因素主要指測(cè)定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。一般氣態(tài)時(shí)伸縮振動(dòng)頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或固態(tài)的振動(dòng)頻率最低。在溶液中測(cè)定光譜時(shí)，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測(cè)定時(shí)的溫度不同，同一種物質(zhì)所測(cè)得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量接受非極性的溶劑。內(nèi)部因素

1）電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不勻整引起的。（i）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變更，從而變更了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子實(shí)力較強(qiáng)，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會(huì)發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動(dòng)頻率上升，吸取峰向高波數(shù)移動(dòng)。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸取峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1（ii）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）。共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸取頻率往往向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的C=O，因與苯環(huán)共軛而使C=O的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。

1715cm-11680cm-11665cm-1

（iii）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）。當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，成為中介效應(yīng)。例如，酰胺C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氮原子，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸取頻率向低波數(shù)位移。1650cm-1

2）氫鍵的影響

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。例如：羧酸中的羰基和羥基之間簡(jiǎn)潔形成氫鍵，使羰基的頻率降低。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。1760cm-11700cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1思索題：1.紅外光譜是如何產(chǎn)生的？紅外光譜區(qū)波段是如何劃分的？2.產(chǎn)生紅外吸取的條件是什么？是否全部的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸??？為什么？3.多原子分子的振動(dòng)形式有哪幾種？4.影響紅外吸取頻率發(fā)生位移的因素有哪些？核磁共振波譜圖自旋量子數(shù)I與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系：質(zhì)量數(shù)A原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)I

NMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C6

16O832S16

奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2…有17O8，33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有2H1，14N7當(dāng)I=0時(shí)，p=0，原子核沒(méi)有磁矩，沒(méi)有自旋現(xiàn)象；當(dāng)I＞0時(shí)，p≠0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。I=1/2的原子核在自旋過(guò)程中核外電子云呈勻整的球型分布，見(jiàn)圖3.1（a）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測(cè)，是NMR主要的探討對(duì)象。I＞1/2的原子核，自旋過(guò)程中電荷在核表面非勻整分布.圖3.1原子核的自旋形態(tài)ab有機(jī)化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振信號(hào)，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振信號(hào)相對(duì)簡(jiǎn)潔，已廣泛用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定。

最為常用的是1H,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔,且全部有機(jī)化合物中都有1H存在.3.2.2自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向數(shù)和能級(jí)依據(jù)量子力學(xué)理論，自旋核在外加磁場(chǎng)中的自旋取向數(shù)不是隨意的，可按下式計(jì)算：自旋取向數(shù)M=2I＋1以1H核為例，因I=1/2，故在外加磁場(chǎng)中，自旋取向數(shù)=2（1/2）＋1=2，即有兩個(gè)且自旋相反的兩個(gè)取向，其中一個(gè)取向磁矩與外加磁場(chǎng)B0一樣；另一取向，磁矩與外加磁場(chǎng)B0相反。兩種取向與外加磁場(chǎng)間的夾角經(jīng)計(jì)算分別為54024'（θ1）及125036'（θ2）。見(jiàn)圖3.2圖3.2H核在磁場(chǎng)中的行為m為磁量子數(shù)圖3.2H核在磁場(chǎng)中的行為m為磁量子數(shù)圖3.3能級(jí)裂分與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系3.2.3核躍遷與電磁輻射(核磁共振)已知核從低能級(jí)自旋態(tài)向高能態(tài)躍遷時(shí)，須要確定能量，通常，這個(gè)能量可由照射體系用的電磁輻射來(lái)供應(yīng)。假如用一頻率為ν射的電磁波照射磁場(chǎng)中的1H核時(shí)，電磁波的能量為E射=hv射(3.3)當(dāng)電磁波的頻率與該核的回旋頻率ν回相等時(shí)，電磁波的能量就會(huì)被吸取，核的自旋取向就會(huì)由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此外E射=ΔE，所以發(fā)生核磁共振的條件是:

(3.4)

或(3.5)

可見(jiàn)射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度B0是成正比的，在進(jìn)行核磁共振試驗(yàn)時(shí)，所用磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率越高。(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)射頻輻射照射頻率與外磁場(chǎng)的比值2μB0=hv共振條件3.3核磁共振波譜儀3.3.1儀器原理要實(shí)現(xiàn)NMR,須要滿足核躍遷的條件：△E（核躍遷能）=△E，(輻射能）即2μH0=hv實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）H0不變，變更v：方法是將樣品置于強(qiáng)度固定的外加磁場(chǎng)中，并逐步變更照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequencysweep）。（2）v不變，變更H0：方法是將樣品用固定電磁輻射進(jìn)行照射，并緩緩變更外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，達(dá)到引起共振為止。這種方法叫掃場(chǎng)（fieldsweep）。通常，在試驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)NMR多用(2)法。核磁共振波譜圖有機(jī)分子中不同基團(tuán)上的氫原子怎么區(qū)分開(kāi)來(lái)？志向化的、袒露的氫核,滿足共振條件：0=H0/(2)產(chǎn)生單一的吸取峰；事實(shí)上，氫核受四周不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。篐=（1-）H0：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。0=[/(2)]（1-）H0

3.4核磁共振與化學(xué)位移核四周的電子對(duì)核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質(zhì)子在分子內(nèi)的環(huán)境不完全相同，所以電子云的分布狀況也不一樣，因此，不同質(zhì)子會(huì)受到不同強(qiáng)度的感應(yīng)磁場(chǎng)的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為H=B0(1-σ)(σ為屏蔽常數(shù)）。因此共振頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度之間有如下關(guān)系：（3.6）從（3.6）式看出，假如將射頻固定而變更磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，不同環(huán)境的質(zhì)子（即具有不同屏蔽參數(shù)σ的質(zhì)子）會(huì)一個(gè)接一個(gè)地產(chǎn)生共振。不同類型氫核因所處的化學(xué)環(huán)境不同，共振峰將出現(xiàn)在磁場(chǎng)的不同區(qū)域。這種由于分子中各組質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的磁場(chǎng)產(chǎn)生共振吸取的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。圖3.6自旋核在H0中的感生磁場(chǎng)在外磁場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向和外加磁場(chǎng)方向恰好相反。這樣使氫核受到外加磁場(chǎng)的影響要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。原子核感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：HH核感受到的磁場(chǎng)H外加磁場(chǎng)H感生磁場(chǎng)=－因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必需使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H外加磁場(chǎng)略有增加以抵消感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度。0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振須要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于袒露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。在有機(jī)化合物中，各種氫核四周的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸取峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移,用(delta)表示。化學(xué)位移1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全袒露的氫核，沒(méi)有確定的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽最大，位移最大，人為地把它的定為0（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收?；瘜W(xué)位移的表示方法化學(xué)位移表示方法因?yàn)榛瘜W(xué)位移數(shù)值很小，質(zhì)子的化學(xué)位移只有所用磁場(chǎng)的百萬(wàn)分之幾，所以要精確測(cè)定其確定值比較困難。實(shí)際工作中，由于磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)法精確測(cè)定，故常將待測(cè)氫核共振峰所在磁場(chǎng)H0(sample)與某標(biāo)準(zhǔn)物氫核共振峰所在磁場(chǎng)H0(ref)進(jìn)行比較，把這個(gè)相對(duì)距離叫做化學(xué)位移，并以δ表示：（3.7）×106H0H0H0常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍1．電負(fù)性

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場(chǎng)高場(chǎng)影響化學(xué)位移的因素價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一樣，去屏蔽。2.雙鍵去屏蔽作用價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一樣，去屏蔽。3.三鍵去屏蔽作用苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一樣，去屏蔽。4.苯環(huán)去屏蔽作用現(xiàn)象：CH3CH2Br中有二個(gè)不同類型的質(zhì)子，因此有二個(gè)不同位置的吸取峰。然而，在高辨別NMR中，—CH3和CH2中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。如下圖。3.5自旋耦合與自旋分裂a(bǔ)b

ab相鄰碳上的不同種質(zhì)子因相互之間的作用會(huì)影響對(duì)方的核磁共振吸取，并引起譜線增多。原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。多個(gè)相同氫與相鄰氫的偶合與分裂2H：3H：*n+1規(guī)律一組化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移值相同）的質(zhì)子，若其相鄰碳原子上有n個(gè)質(zhì)子，則其分裂峰數(shù)目為n+1。各峰的高度比與二項(xiàng)綻開(kāi)式(a+b)n的各項(xiàng)系數(shù)比一樣。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比為1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：3.6圖譜解析（1）峰的數(shù)目：標(biāo)記分子中磁不等性質(zhì)子的種類,多少種質(zhì)子;（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)質(zhì)子；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。示例1

分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中全部氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)