畢業(yè)論文-鈦納米材料制備及其對重金屬離子吸附性能研究

畢業(yè)論文（設(shè)計）題目：鈦納米材料制備及其對重金屬離子吸附性能研究學(xué)號：姓名：年級：2012學(xué)院：系別：材料科學(xué)與工程1班專業(yè)：材料科學(xué)與工程1班指導(dǎo)教師：完成日期：2015年5月17日

摘要水資源是人類賴以生存的自然資源之一，日益嚴重和普遍的水體重金屬污染已經(jīng)很大程度上影響到了人們的身體健康。在處理水體重金屬污染的眾多方法中，吸附法是一種效率高且成本低的方法。鈦酸鹽納米管因其納米尺寸效應(yīng)的大比表面積和其穩(wěn)定規(guī)則的管狀納米形貌，是一種非常有潛力的吸附材料。本研究首先通過水熱法合成了鈦酸鈉納米管，研究了水熱反應(yīng)溫度對鈦酸鈉納米管微觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)、比表面積和化學(xué)成分等方面的影響，通過改善鈦酸鈉納米管的合成條件，確定最佳水熱反應(yīng)溫度。合成的鈦酸鈉納米管有穩(wěn)定規(guī)則的管狀納米形貌，其對鎘離子Cd(Ⅱ)的飽和吸附量高達255.75mg/g，高于其他類似的納米管吸附劑，是一種高效的吸附劑。雖然未經(jīng)修飾的鈦酸鹽納米管對Cd(Ⅱ)等陽離子形式存在的重金屬離子有非常優(yōu)秀的吸附能力，但是對六價鉻Cr(Ⅵ)類似以陰離子形式存在的重金屬離子吸附效果欠佳。針對Cr(Ⅵ)，本研究循著引入氨基改性的思路，用硅烷偶聯(lián)劑做改性劑成功的制備了兩種不同的氨基改性鈦酸納米管TNT-KH540和TNT-KH792。兩種氨基改性納米管均表現(xiàn)出遠大于未修飾鈦酸納米管的Cr(Ⅵ)吸附性能，由Langmuir模型計算得其對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量分別可達100.35mg/g和156.29mg/g，且吸附速率非?？?，前4分鐘其對Cr(Ⅵ)的吸附率均可達到平衡吸附量的97%以上。同時，本研究對比了改性劑N含量不同導(dǎo)致的改性納米管活性中心差異對其Cr(Ⅵ)吸附性能的影響，得出TNT-KH792單位質(zhì)量含有更多的活性位點故有較好吸附性能的結(jié)論。關(guān)鍵詞：重金屬離子；鈦酸鹽納米管；水熱溫度；氨基改性；鎘；六價鉻AbstractAstheheavymetalpollutioninwaterisbecomingasevereproblemworldwide,muchattentionhasbeenpaidtothetreatmentsofheavymetalsewage.Titanatenanotubes,possessingtheadvantageofgreatspecificsurfaceareaandthestabletubulousnano-morphology,isapromisingadsorbentofheavymetalions.Cadmiumionsandhexavalentchromiumionsaretakenasadsorbatesinthisstudy.Fortheadsorptionofcadmiumions,whicharepositivecharged,titanatenanotubesaresynthesisedthroughhydrothermalprocess.Theinfluncesthathydrothermaltemperaturemakesonthecrystalform,nano-morphologyandadsorptivepropertyofthenanotubeshavebeenstudied.Andthebesthydrothermaltemperaturehasbeenascertained,thetitanatenanotubespreparedthroughwhichshowgreatadsorptivepropertytocadmiumions.Theequilibriumabsorptioncapacityishighupto255.75mg/g,provingthetitanatenanotubesapromisingadsorbenttoheavymetalcations.Asforhexavalentchromium,whichtakestheformofanion,theunmodifiedtitanatenanotubesexhibitnogoodabsorptioncapacity.Wedecidedtomodifythetitanatenanotubeswithaminos,usingsilanecouplingagentsasmodifyingagents.Twokindsofamino-modifiedtitanatenanotubeswithdifferentaminodensitiesaresynthesised,andpossessabsorptioncapacitytohexavalentchromiumanions@and@respectively,wayhigherthantheunmodifiedones,whichsuggeststhattheintroducingofaminosisaeffectivemodifingmethodagainstheavymetalanions.Keywords：heavymetal,titanatenanotubes,cadmium,hexavalentchromium,amino-modified,hydrothermaltemperature目錄1緒論……………………(1)1.1課題的背景和意義……………(1)1.1.1水體重金屬離子污染危害和處理方法…………(1)1.1.2鈦納米材料制備方法現(xiàn)狀………(2)1.2研究內(nèi)容和理論依據(jù)…………………(3)2鈦酸鈉納米管的制備及其對Cd(II)離子的吸附性能研究…………(4)2.1試劑和儀器…………(4)2.2鈦酸鈉納米管制備與表征…………(4)2.2.1鈦酸鈉納米管的制備……………(4)2.2.4鈦酸鈉納米管的表征……………(5)2.3鈦酸鈉納米管對Cd(II)離子的吸附性能研究………………(5)2.4結(jié)果與討論…………(6)2.4.1實驗結(jié)果分析………(6)2.4.2討論…………………(14)3氨基改性鈦酸鈉納米管的制備及其對Cr(VI)離子的吸附性能研究(16)3.1試劑和儀器…………(16)3.2氨基改性鈦酸鈉納米管制備與表征…………………(16)3.2.2鈦酸納米管的制備與表征…………(16)3.2.3氨基改性鈦納米管的制備…………(16)3.2.4氨基改性鈦納米管的表征…………(17)3.3氨性鈦納米管對Cr(VI)離子的吸附性能研究…(17)3.4結(jié)果與討論…………(18)3.4.1實驗結(jié)果與分析……………………(18)3.4.2討論…………………(22)4總結(jié)………………………(23)致謝……………………(25)參考文獻…………………(26)緒論1.1課題的背景和意義1.1.1水體重金屬離子污染危害和處理方法（1）水體重金屬離子污染的危害水是人類賴以生存的主要自然資源之一，又是人類生態(tài)環(huán)境的重要的組成部分，也是地球物質(zhì)生物化學(xué)循環(huán)的儲庫。隨著采礦、冶煉、化工、電鍍、電子、制革等行業(yè)的發(fā)展，以及民用固體廢棄物不合理填埋和堆放，重金屬污染物事故性排放以及大量化肥、農(nóng)藥的施用，使得各種重金屬污染物進入水體。重金屬污染物難以治理，它們在水體中具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性和難降解性并容易在生物體內(nèi)富集，在水體中積累到一定的限度就會對水體生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重危害，并可通過食物鏈而在水產(chǎn)品體內(nèi)累積，最終作為食品進入人體，影響人的健康。其中鎘被廣泛應(yīng)用于電池、染料、電鍍和塑料等領(lǐng)域[1]，而這些領(lǐng)域也是鎘污染的主要來源[2]。醫(yī)學(xué)證明，鎘會對呼吸道產(chǎn)生刺激，長期暴露會造成嗅覺喪失癥、牙齦黃斑或漸成黃圈，鎘化合物不易被腸道吸收，但可經(jīng)呼吸被體內(nèi)吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對腎臟損害最為明顯，還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化[3]。鉻及其鹽主要用于皮革制造行業(yè)、工業(yè)用催化劑、顏料及涂料、殺菌劑、陶瓷和玻璃行業(yè)、攝影、鉻合金及金屬鉻生產(chǎn)、鍍鉻與防腐蝕等方面。鉻的化合物以二價、三價和六價的形式存在，其毒性以六價鉻最強。六價鉻主要作為實驗室試劑或者生產(chǎn)的中間體存在。六價鉻對人體具有致癌、致突變的作用，被列為對人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一，是國際公認的三種致癌金屬物之一，也是美國環(huán)保署公認的129種重點污染物之一[4]工業(yè)釋放的六價鉻物質(zhì)可以進入地表水和土壤，進而遷移入地下水中，這些物質(zhì)可以保持該氧化態(tài)存在[5]美國環(huán)境保護署通過國家毒理學(xué)計劃項目(NationalToxicologyProgram，NTP)在2007年的慢性毒性研究則發(fā)現(xiàn)了數(shù)個六價鉻引起的非癌性影響，如肝毒性、脂質(zhì)代謝改變、胃腸帶組織、胰腺以及腸系膜淋巴結(jié)等病理變化[6]。并在2008年通過動物實驗評估口服六價鉻引起的生殖、發(fā)育毒性和致癌作用[7]。六價鉻的潛在致突變性是通過細胞外六價鉻的還原過程中產(chǎn)生高活性鉻中間體[如Cr(IV)和Cr(V)]及反應(yīng)性氧化物，反應(yīng)性鉻中間產(chǎn)物及氧化物可與DNA作用，導(dǎo)致DNA氧化損傷，產(chǎn)

生鉻-DNA誘導(dǎo)物，從而使DNA鏈斷裂和染色體畸變?重金屬污水的處理方法重金屬污水的處理方法主要有沉淀和絮凝、吸附法、離子交換法和生物方法。沉淀和絮凝法通過提高水體pH值使重金屬以氫氧化物或碳酸鹽的形式從水中分離出來，也有加入硫化物沉淀劑使重金屬離子生成硫化物沉淀而被除去；吸附法是利用多孔性固態(tài)物質(zhì)吸附水中污染物來處理廢水的一種常用方法[8]。離子交換法以泥炭、木質(zhì)素、纖維素等為原材料制成各種離子交換樹、脂離子交換纖維[9]和螯合樹脂可去除水體中的重金屬離子；生物方法是20世紀80年代隨著生物技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生的一種重金屬廢水處理技術(shù)，利用水體中的微生物或者向污染水體中補充經(jīng)馴化的高效微生物，在優(yōu)化的條件下經(jīng)過生物還原反應(yīng)將重金屬離子還原或吸附成團沉淀，或者利用綠色植物來轉(zhuǎn)移、容納或轉(zhuǎn)化污染物使其對環(huán)境無害，主要通過植物吸收、植物揮發(fā)、植物吸附和根際過濾等方式來積聚或清除水體中的重金屬[10]。另外，用于重金屬廢水處理的方法還有電解法[11]、膜分離法[12]等，但上述方法都不同程度地存在著成本高、能耗大、操作困難、易產(chǎn)生二次污染等缺點。1.1.2鈦酸鹽納米管的制備方法現(xiàn)狀鈦基納米材料是一種重要的無機功能材料，因其具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色以及優(yōu)秀的光催化性能，使其在在傳感器、介電材料、自潔材料和催化積極載體等領(lǐng)域具有顯著的影響。與其他形態(tài)的鈦基納米材料相比，鈦酸鹽納米管具有更大的比表面積和更強的吸附能力，是一種有潛力的吸附材料和光催化材料。近年來，許多科學(xué)家在鐵基納米管的制備與應(yīng)用研究方面作了大量的工作。下面對有關(guān)鈦酸鹽納米管的制備技做簡單的介紹。水熱合成法水熱合成法是指將鐵源在高溫下與堿液進行一系列的化學(xué)反應(yīng)，然后經(jīng)過水洗、離子交換、再水洗、干燥等，得到納米管的方法。該制備方法操作簡單成本低廉，適宜規(guī)模生產(chǎn)。1998年，Kasuga等[13]在110℃下用的溶液處理銳鈦礦型TiO2粉末，然后用水洗去過量的堿，用鹽酸浸泡，再用水多次洗滌，干燥，得到了一種白色的納米管狀材料，這是水熱法合成鈦基納米管的首次報道。Du等[14]與Chen等[15]的研究均表明納米管是由具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸化合物(H2TinO2n+1)組成;Yang等[16]則認為納米管的組成是Na2Ti2O4(OH)2,用鹽酸處理后轉(zhuǎn)化為H2Ti2O4(OH)2。還有的報道則認為,水熱反應(yīng)后,不同的處理條件導(dǎo)致殘余Na+有多有少,從而存在幾種晶型,如TiO2[17]、H2Ti3O7[15]、NaxH2-xTi3O7[14]等。模板合成法板合成法是把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板孔洞中而形成納米管或納米絲的方法。常用的模板主要有兩種,一種是有序孔洞陣列氧化鋁模板(PAA)[18],另一種是含有孔洞無序分布的高分子模板。其他材料的模板還有納米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔硅模板、表面活性劑及金屬模板。目前,在模板合成法制備鈦酸鹽納米管過程中,常采用納米陣列孔洞厚膜(如氧化鋁模板)、有機聚合物或表面活性劑作模板,然后通過電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠-聚合法等技術(shù)來獲得鈦酸鹽納米管。陽極氧化法極氧化法就是將純鈦片在氫氟酸中經(jīng)陽極腐蝕而獲得TiO2納米管。這種方法可以制得排列整齊的納米管陣列。Gong等人[19]用純鈦片(99.99%)浸人5%(質(zhì)量分數(shù))的氫氟酸電解液中，通過改變不同的陽極電位、電解液等條件得到不同尺寸的TiO2納米管。當(dāng)電壓為20V，氧化20min時，得排列很好的TiO2納米管。所得納米管在空氣氛中煅燒，280℃時由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，62℃時完全變成金紅石型。1.2研究內(nèi)容和理論依據(jù)鈦酸鹽納米管因其納米尺寸效應(yīng)，有非常大的比表面積，而且與納米TiO2粉末和其他鈦基納米材料相比，鈦酸鹽納米管有比較規(guī)則和穩(wěn)定的管狀結(jié)構(gòu)，是一種理想的吸附材料。本研究采用水熱法制備鈦酸鹽納米管，由于不要求納米管規(guī)則排列，采用水熱法具有操作簡單成本低廉的優(yōu)勢。研究了水熱反應(yīng)溫度對鈦酸鈉納米管微觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)、比表面積和化學(xué)成分等方面的影響，通過改善鈦酸鈉納米管的合成條件，確定最佳水熱反應(yīng)溫度。本研究主要圍繞對鎘離子Cd(Ⅱ)和六價鉻Cr(Ⅵ)兩種重金屬離子的吸附展開，研究鈦納米管對他們的吸附性能及規(guī)律。其中鎘離子Cd(Ⅱ)為二價陽離子Cd2+，鈦酸鈉納米管表Na+離子可以與其發(fā)生離子交換，故采用鈦酸鈉納米管就可以對鎘離子有優(yōu)秀的吸附能力。本研究采取吸附動力學(xué)實驗和吸附等溫實驗系統(tǒng)的研究了鈦酸鈉納米管對Cd(Ⅱ)吸附過程。而六價鉻通常以H2CrO4、HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-等陰離子形式存在，而且在同一pH條件下也有以上多種離子形式共存，所以簡單以Cr(Ⅵ)來表述。由于Cr(Ⅵ)以陰離子形式存在，鈦酸鈉納米管無法通過Na+離子與Cr(Ⅵ)進行交換，故鈦酸鈉納米管對Cr(Ⅵ)沒有顯著的吸附能力。鈦酸鈉納米管經(jīng)過酸化處理得到的鈦酸納米管（HTNT）在表面帶正電荷時表面-OH2+活性位點可以與Cr(Ⅵ)陰離子結(jié)合，但是其吸附性能仍然不理想。所以考慮用氨基鈦酸納米管進行改性，引入-NH3+活性位點吸附Cr(Ⅵ)陰離子。改性劑選擇了硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三甲氧基硅烷（即硅烷偶聯(lián)劑KH-540）和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（即硅烷偶聯(lián)劑KH-792），前者鏈端有一個氨基，后者除鏈端氨基外還存在一個亞氨基，對比兩種氨基改性鈦酸納米管的吸附效果可以討論了改性劑N的數(shù)量對改性納米管吸附Cr(Ⅵ)性能影響。2鈦酸鈉納米管的制備及其對Cd(II)離子的吸附性能研究2.1試劑和儀器以二氧化鈦（P25，Degussa，德國）和氫氧化鈉（片狀，分析純）合成鈦酸鹽納米管，以鎘標準溶液（1mg/ml，上海麥克林生化科技有限公司）為重金屬離子儲備液，試驗用水為去離子水，硝酸，乙醇等其他試劑均為分析純及以上。HJ6B恒溫磁力攪拌器（梅香儀器制造廠），循環(huán)水式多用真空泵（鞏義予華SHD-III），DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），F(xiàn)E20實驗室PH計[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，火焰原子吸收分光光度計。2.2鈦酸鈉納米管制備與表征2.2.1鈦酸鈉納米管的制備將1gTiO2投加到60ml濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌45min，然后將其轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，于一定溫度（分別為100℃、120℃、150℃、190℃）反應(yīng)24h后將生成的白色固體用去離子水洗至上清液為中性，并于80℃的烘箱中烘干4h，所得產(chǎn)物分別記為TNs-100、TNs-120、TNs-150、TNs-190。2.2.2鈦酸鈉納米管的表征產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌以高分辨透射電鏡（FEITecnaiF20）檢測；使用德國布魯克D8-ADVANCE型X射線衍射儀（Cu-Kα，掃描范圍5o～80o，掃描速度4o/min）用于分析產(chǎn)物的結(jié)晶成分；使用美國麥克儀器TriStarII3020型比表面積和孔徑由氮吸附/脫附等溫線檢測比表面積和孔隙率；使用德國BrukerVector33型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品紅外光譜。2.3鈦酸鈉納米管對Cd(II)離子的吸附性能研究（1）吸附試驗吸附試驗均在空氣浴搖床恒溫30℃震蕩，搖床轉(zhuǎn)速為200r/min，吸附一段時間之后，取吸附后的溶液于4000r/min離心，再用0.45μm水性濾膜過濾后稀釋，使用AAS測量重金屬離子濃度。根據(jù)起始濃度與測定濃度差計算金屬離子吸附量和吸附率，實驗在相同條件下做2個平行樣，取兩次平行試驗數(shù)據(jù)的平均值。吸附率、吸附量方程分別見式（1）、（2）：吸附率計算公式：（1）吸附量計算公式：（2）式（1）、（2）中，和分別為初始重金屬離子濃度和處理后的溶液中重金屬離子濃度，mg/L；V（ml）為溶液原始體積，m（g）為吸附劑用量。（一）4種材料吸附效果對比Cd(Ⅱ)初始濃度為5、10、20、50、100、200、300和400mg/LPH=5，TNs投加量為0.2g/L,振蕩3h。（二）PH對重金屬吸附的影響Cd(Ⅱ)的初始濃度為100mg/L，TNs投加量為0.2g/L，溶液初始PH分別為2、3、4、5、6，震蕩3h。（三）投加量的影響Cd(Ⅱ)的初始濃度為100mg/L，TNs投加量分別為0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0g/L，不調(diào)節(jié)PH，震蕩3h。（四）吸附動力學(xué)實驗將50mgTNs置于250mL100mg/L初始pH=x的重金屬溶液中，0、1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、60、90、120、180和240min。（五）吸附等溫實驗將10mgTNs投加到50mL初始pH=x，初始濃度5、10、15、20、50、100、200、300mg/L重金屬溶液，震蕩3h。（2）解吸附試驗10mgTNs投加到50mL100mg/LCd(Ⅱ)溶液中，振蕩3h，吸附平衡后，測量重金屬離子的初始濃度C0平衡濃度Ce用0.5mol/L的HCl或NaOH調(diào)平衡溶液的pH值1～6，溶液繼續(xù)攪拌3h再次達到平衡，測量此時重金屬離子的解吸平衡濃度Cd。解吸附率D=。2.4結(jié)果與討論2.4.1實驗結(jié)果與分析P25表征銳鈦礦銳鈦礦金紅石圖1原料P25的TEM圖(左)和XRD譜圖（右）圖1為原料P25的TEM圖和XRD譜圖。由圖1的TEM可以看出P25為粒徑10～30nm的顆粒，且分散均勻。由XRD圖譜可以看出，P25主要為銳鈦礦相，也有少量金紅石相。（2）水熱溫度對TNs的影響圖2a、b、c、d分別為TNs-100、TNs-120、TNs-150、TNs-190的TEM照片以P25TiO2為前驅(qū)體在不同水熱溫度下所得的產(chǎn)物形貌如圖2所示，其中a，b，c，d分別代表水熱溫度為100、120、150和190℃下反應(yīng)24h的產(chǎn)物形貌。由圖可知，當(dāng)水熱溫度為100℃，所得的產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)水熱溫度為130℃時，可以看到部分的管狀結(jié)構(gòu)，且管的長度大約為100nm，管徑約為8～10nm，當(dāng)水熱溫度為150℃時，可以看到明顯的內(nèi)部中空，末端開口的管狀結(jié)構(gòu)，且管的長度大約為100-200nm，管徑基本不變。但當(dāng)溫度升高至190℃時，中空的管狀結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是棒狀結(jié)構(gòu)。由此可見，水熱溫度對納米管形成和形貌起有明顯影響，形成鈦酸鹽納米管所需的溫度不宜過低也不宜過高，過低（小于100℃）則沒有足夠的能量形成管狀結(jié)構(gòu)，過高（大于190℃）則形成的納米管不穩(wěn)定。溫度會影響納米管的長度，在適宜溫度條件下，溫度越高，納米管越長，這是因為水熱溫度較高,系統(tǒng)提供的驅(qū)動力大,根據(jù)Kuk-ovecz[11]提出的晶體定向生長理論,納米管的定向生長速度就越快，相同時間內(nèi)納米管的長度就越長。圖3TNs-100、TNs-120、TNs-150、TNs-190的XRD圖譜圖3為不同水熱溫度下合成的TNs-100、TNs-120、TNs-150、TNs-190的XRD圖譜。從圖中可以看出TNs在2θ≈10o、24o、28o、48o均出現(xiàn)了衍射峰，說明樣品為鈦酸鹽，化學(xué)組成是[15][20]，其中2θ為的峰歸因于TNs的層間結(jié)構(gòu)[21][22]。隨著溫度升高，層間距從0.884nm降到0.815nm，說明溫度越高，納米片卷成納米管的驅(qū)動力越大，導(dǎo)致層間距下降。2θ在24o、28o和48o處的峰主要是TNs中Na+的衍射峰[23]。由圖可知，水熱溫度為100℃時得到的產(chǎn)品結(jié)晶度很差，說明了此溫度下，體系供能不足，原料活化程度低，反應(yīng)不是很充分，隨著溫度增加TNs的結(jié)晶度越來越好，水熱溫度達到150℃時得到純凈的結(jié)晶度好的單斜相鈦酸鹽，溫度繼續(xù)升高到190℃得到的產(chǎn)物在2θ≈36o和42o新出現(xiàn)了金紅石相衍射峰，在2θ≈38o和52o新出現(xiàn)了銳鈦礦相衍射峰，說明溫度過高會破壞納米管的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生部分金紅石相衍射峰。（3）4種材料吸附效果對比((c)TNs-150(d)TNs-190(b)TNs-120qe/(mg/·g)R/%qe/(mg/·g)qe/(mg/·g)qe/(mg/·g)R/%R/%oR/%c0/(mg/L)c0/(mg/L)c0/(mg/L)c0/(mg/L)(a)TNs-100圖4初始濃度對TNs吸附Cd(Ⅱ)的平衡吸附量和吸附率的影響由圖4可見，隨著初始濃度的上升，鎘離子的平衡吸附量是不斷上升的，最后趨于穩(wěn)定，但是平衡吸附率是不斷下降的。這主要是因為初始濃度低時，吸附劑表面活性位點得不到充分利用，所以吸附量低，而初始濃度高時，由于吸附劑表面活性位點已充分利用，材料吸附飽和，致使多余的重金屬離子無法再被吸附，故而吸附量不再增加。觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，在溶液中重金屬初始濃度小于20mg/L時，吸附率均在95%以上，4種材料的最大吸附量分別為231.92mg/g，235.98mg/g，254.66mg/g，186.42mg/g，可見TNs-150對Cd(Ⅱ)的吸附能力更強。這是因為TNs-150納米管管長更長，分散性更好，導(dǎo)致比表面積和孔體積更大（見表1），另一方面，TNs-150的晶相純凈且結(jié)晶度好，可能也是其吸附量大的另一原因。為進一步研究TNs對Cd(Ⅱ)的吸附規(guī)律，以下實驗均以TNs-150作為代表進行研究。表1TNs系列比表面積和孔容(BET)樣品比表面積（m2/g）單點孔體積（cm3/g）TNs-100118.660.162TNs-120208.850.327TNs-150345.901.103TNs-19027.730.080TNs-150吸附鎘離子前后的形貌變化圖5TNs-150吸附Cd(Ⅱ)前（a）后（b）的TEM圖由圖5(a)可見，吸附前TNs-150為兩端開口，中空的納米管狀結(jié)構(gòu)，吸附鎘離子后的(b)圖明顯可以發(fā)現(xiàn)管壁和管內(nèi)均出現(xiàn)黑色陰影，管壁上有一些小黑點，說明鎘離子被吸附到納米管上了，(b)圖右上角的EDX圖譜同樣能說明這一問題。與此同時可以看出，吸附前后納米管的長度和管狀結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生明顯變化，說明吸附過程對納米管結(jié)構(gòu)影響不大。初始pH對鎘離子吸附的影響溶液的pH值會對重金屬離子的吸附產(chǎn)生重要的影響[24]，因此該研究考察了pH對TNs-150對Cd(Ⅱ)的影響。圖6為初始pH在2～6范圍內(nèi)，TNs-150對100mg/LCd(Ⅱ)的吸附容量和吸附率。由圖6可知，pH為2時吸附效果極差，平衡吸附量僅為112.85mg/g，吸附率也只有24.07%；當(dāng)pH為3～5時，隨著pH的增加，TNs-150對Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附率均不斷增加，吸附量從165.62mg/g增加到250.87mg/g，吸附率從36.90%增加到56.58%；當(dāng)pH繼續(xù)上升到6時，吸附量和吸附率均不再增加。因此，最佳pH在5～6。pH對吸附劑的吸附性能影響可以通過吸附劑的表面電位和溶液中H+與重金屬離子競爭吸附劑表面活性位點來解釋[25]。已有研究表明鈦酸鹽納米管等電點較低，大約在2.57[26]，當(dāng)pH小于2.57時（即pH為2時），鈦酸鹽納米管帶正電，因為靜電斥力存在，會抑制對Cd(Ⅱ)的吸附，同時溶液中存在大量H+，與Cd2+競爭吸附位點，致使吸附量進一步下降；當(dāng)pH大于2.57時，納米管表面帶負電，靜電吸引陽離子，pH越大，納米管表面負電荷越多，對Cd2+的吸附能力就越強，同時溶液中與Cd2+競爭吸附位點的H+含量進一步下降也增強了對Cd2+的吸附能力。圖6pH對TNs-150吸附Cd(Ⅱ)的影響投加量對Cd(Ⅱ)吸附的影響吸附劑的投加量決定著污染物的處理效果及處理成本，因此合理的控制吸附劑的投加量，可以提高去除率，降低成本。由圖7可見，當(dāng)投加量低的時候（0.05～0.1g/L），吸附量幾乎達到一個平衡，隨著吸附劑投加量的增加，吸附量從257.64mg/g急劇下降到88.64mg/g，與此同時吸附率從16.98%升高到99.94%，而且投加量越大吸附率越穩(wěn)定。吸附劑的投加量對吸附效果的影響主要是與吸附劑的比表面積與吸附位點數(shù)量有關(guān)[27]。當(dāng)投加量小于0.1g/L時，比表面與吸附位點有限，吸附位點得到充分利用，從而達到吸附飽和，所以吸附量很大，但是由于吸附位點不足而導(dǎo)致很多鎘離子不能被吸附，從而使得吸附率較低。隨著投加量越來越大，TNs的比表面積和吸附位點不斷增加，使得吸附越來越達到飽和，直到吸附位點過剩，就會導(dǎo)致Cd(Ⅱ)的吸附量下降[26]。而且投加量的增大也會導(dǎo)致吸附劑的聚集，從而降低比表面積，導(dǎo)致Cd(Ⅱ)的吸附量下降[28]。圖7投加量對TNs-150吸附Cd(Ⅱ)的影響吸附動力學(xué)圖8TNs-150吸附Cd(Ⅱ)的動力學(xué)擬合曲線由圖8可知，剛開始TNs-150對Cd(Ⅱ)的吸附速率很快，前四分鐘即達到平衡吸附量的88%以上，吸附15min后，速率減緩，最后達到平衡展現(xiàn)了一個吸附速率逐步減緩的過程[29]。為了具體描述TNs對Cd(Ⅱ)的吸附過程，采用準一階動力學(xué)方程和準二階動力學(xué)方程[30]進行模擬：準一階動力學(xué)方程：（3）準二階動力學(xué)方程：（4）式（3）、（4）中，qe和q分別是平衡吸附量和時間t時的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，h-1；和k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg/h)。擬合所得各參數(shù)件圖8。由圖8可見，準二階動力學(xué)方程擬合效果較好，R2（相關(guān)系數(shù)）均在0.99995以上，這符合化學(xué)吸附過程[31]。由擬合數(shù)據(jù)計算出的平衡吸附量與實測值較為吻合。以上表明TNs是一種高效的吸附劑，因為它吸附容量大，達到平衡的速率快。等溫吸附TNs對Cd(Ⅱ)的吸附等溫線結(jié)果如圖9所示。隨著平衡濃度的增大，TNs對Cd(Ⅱ)離子的吸附量迅速增加，并逐漸達到飽和吸附量。采用Langmuir和Freundlich等溫線模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，其線性方程如下所示:Langmuir方程:（5）Freundlich方程:（6）式中：Ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量,mg/g；qm為計算得到的飽和吸附量，mg/g；KL是與吸附能相關(guān)的參數(shù)，L/mg；Kf是與吸附容量有關(guān)的常數(shù),mg/g；n是與吸附能有關(guān)的常數(shù)。由圖9可知，Langmuir等溫吸附方程的模擬效果更好，表明TNTs表面位點分布均一，Cd(Ⅱ)在TNTs上的吸附為單層吸附，且被吸附的Cd(Ⅱ)離子之間沒有相互作用力[32]。由Langmuir模型計算得到的Cd(Ⅱ)的單層飽和吸附量為:255.75mg/g，相較于其他類似的納米管吸附劑相比，該試驗制備的TNs具有更高的單層飽和吸附量，說明TNs在重金屬鎘去除方面是一種更加高效的吸附劑。圖9TNs-150的Cd(Ⅱ)吸附等溫線（9）qeqe/mg··g-1R/%pH由圖10可以看出，當(dāng)pH=1時，TNs-150的解析率可以達到94.82%；pH=1.0～4.0均有一定的解吸效果，解吸效果隨著pH的升高而降低；pH=4～6解吸率接近0，被吸附的Cd(Ⅱ)基本上不能被解吸下來。結(jié)果顯示，用HNO3對吸附了Cd(Ⅱ)的TNs-150進行解吸附的效果很好，pH較低的時候，解吸率能達到90%以上。H+通過競爭吸附機制對金屬陽離子進行解吸附[33]，并且H+濃度越大，與金屬陽離子的競爭作用越強。由于H+的水合半徑比金屬陽離子小，更容易到達TNs的表面，且與TNs表面的活性位點之間的靜電引力更強，隨著TNs表面累計的H+越來越多，致使材料本身逐漸帶上正電，與金屬陽離子之間的靜電斥力逐漸增強，導(dǎo)致金屬陽離子的脫附。圖10pH對TNs-150上Cd(Ⅱ)解吸附效率的影響2.4.2討論TNs主要通過離子交換對Cd(Ⅱ)進行吸附[34-37]。圖11描繪了吸附過程溶液pH的變化，在TNs-150吸附Cd(Ⅱ)后，溶液的pH均呈下降趨勢，這是因為層間H+在吸附過程中參與了與金屬陽離子的離子交換。圖11TNs-150吸附Cd(Ⅱ)前后溶液的pH變化圖由圖12可以看出吸附前的TNs-150吸收峰主要是3382、1630、910和492cm-1處，可以推斷TNTs化學(xué)成分為鈦酸鹽[34]，x為0或0.75，x的值由殘留的Na+含量決定)，其基本結(jié)構(gòu)主要包括邊緣共享的［TiO6］八面體組成的帶負電的階梯狀表層以及位于層間的H+和Na+，其中［TiO6］八面體的振動吸收峰主要表現(xiàn)在500～450cm-1[22]。910～900cm-1的寬吸收帶可能與4個協(xié)同的Ti-O鍵［寫作TiO(OH)2］的伸縮振動有關(guān)，包括與Na離子協(xié)同的非橋接的O原子[24]。3500～3000cm-1的寬吸收帶和1630～1636cm-1處的吸收信號主要歸因于O-H鍵的伸縮振動和H-O-H鍵的彎曲振動，證明TNTs中存在羥基及有水分子存在于TNTs表面[26]。吸附Cd(Ⅱ)后的TNs-150的譜圖如圖12所示。從中可以看出，TNs-150在吸附Cd(Ⅱ)后，吸收峰492cm-1變化很小，表明材料對Cd(Ⅱ)的吸附與［TiO6］八面體無關(guān)。吸收峰910cm-1在吸附后幾乎消失，可能是因為TiO(OM)2(M為H或者Na)中鈉離子含量的變化。由于鈉離子的含量會影響Ti-O鍵的長度和對稱性，這樣就導(dǎo)致了吸附Cd(Ⅱ)之后910cm-1附近峰位的變化，1630cm-1處吸附后的吸收峰強度增加，這可能是被吸附的Cd表面羥基引起的[34]。相比而言，鍵的伸縮振動峰偏移較大，TNs-150的3382cm-1峰偏移至3414cm-1(偏移了32cm-1)，可見吸附過程中Cd(Ⅱ)與TNs-150中的羥基發(fā)生了作用，即Cd(Ⅱ)與TNs層間的H+和Na+發(fā)生了離子交換。圖12TNs-150吸附Cd(Ⅱ)前（a）、后（b）的紅外光譜圖13為鈦酸鹽納米管吸附Cd(Ⅱ)的機制示意圖，闡釋了鈦酸鹽納米管吸附Cd(Ⅱ)的全過程。由于吸附實驗所調(diào)pH值為5.0，大于鈦酸鹽納米管的零電荷點（2.57），因此鈦酸鹽納米管表面帶負電荷，由于靜電作用，使帶正電的Cd(Ⅱ)吸附在納米管表面，進而與納米管中的H+和Na+發(fā)生離子交換[30]。圖13TNs-150的吸附機理

3氨基改性鈦酸鈉納米管的制備及其對Cr(VI)離子的吸附性能研究3.1試劑和儀器以二氧化鈦（P25，Degussa，德國）和氫氧化鈉（片狀，分析純）合成鈦酸鹽納米管，以鉻標準溶液（100μg/ml：介質(zhì)：H2O，上海麥克林生化科技有限公司）為重金屬離子儲備液，以3-氨丙基三甲基硅烷（即硅烷偶聯(lián)劑KH-540，97%，上海麥克林生化科技有限公司）和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（即硅烷偶聯(lián)劑KH-792，95%，阿拉丁試劑）為改性劑，二苯碳酰二肼（分析純），試驗用水為去離子水，硝酸，乙醇等其他試劑均為分析純及以上。HJ6B恒溫磁力攪拌器（梅香儀器制造廠），循環(huán)水式多用真空泵（鞏義予華SHD-III），DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），F(xiàn)E20實驗室PH計[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，紫外分光光度計（PerkinElmerUV/VISSpectrometerLembda35）。3.2氨基改性鈦酸鈉納米管制備與表征3.2.2鈦酸納米管的制備與表征將1gTiO2投加到60ml濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌45min，然后將其轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，于150℃下反應(yīng)24h后將生成的白色固體用去離子水洗至上清液為中性后用0.1mol/L的稀硝酸浸泡攪拌5h，再將所得白色固體用去離子水洗滌至中性，并于80℃的烘箱中烘干4h，所得產(chǎn)物記為HTNT。使用德國BrukerVector33型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品紅外光譜檢測。3.2.3氨基改性鈦納米管的制備硅烷偶聯(lián)劑KH-540改性鈦酸納米管取3.2.2中制得的HTNT質(zhì)量0.5g分散于50ml甲苯中，加入1.3ml硅烷偶聯(lián)劑KH-540體積1.3mL（HTNT分子式按最小設(shè)為H2Ti3O7，加入Si/Ti摩爾比約為1:1，Si略過量）。置于100mL圓底燒瓶內(nèi)冷凝回流條件下于100℃油浴加熱8h，所得產(chǎn)物用乙醇離心洗滌三次后用濃度0.1mol/L的稀硝酸洗滌兩次（保證氨基質(zhì)子化），所得固體分散在乙醇中在干燥箱中60℃干燥8h，最終產(chǎn)物記為TNT-KH540。硅烷偶聯(lián)劑KH-792改性鈦酸納米管取3.2.2中制得的HTNT質(zhì)量0.5g分散于50ml甲苯中，加入1.3ml硅烷偶聯(lián)劑KH-792體積1.7mL（HTNT分子式按最小設(shè)為H2Ti3O7，加入Si/Ti摩爾比約為1:1，Si略過量）。置于100mL圓底燒瓶內(nèi)冷凝回流條件下于100℃油浴加熱8h，所得產(chǎn)物用乙醇離心洗滌三次后用濃度0.1mol/L的稀硝酸洗滌兩次（保證氨基質(zhì)子化），所得固體分散在乙醇中在干燥箱中60℃干燥8h，最終產(chǎn)物記為TNT-KH792。3.2.4氨基改性鈦納米管的表征使用德國BrukerVector33型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品紅外光譜檢測。3.3氨基改性鈦納米管對Cr(VI)離子的吸附性能研究吸附試驗均在空氣浴搖床恒溫25℃震蕩，搖床轉(zhuǎn)速為200r/min，吸附一段時間之后，取吸附后的溶液于4000r/min離心，再用0.45um水性濾膜過濾后稀釋，使用紫外分光光度計測量鎘離子濃度。根據(jù)起始濃度與測定濃度差計算金屬離子吸附量和吸附率，試驗在相同條件下做2個平行樣，取兩次平行試驗數(shù)據(jù)的平均值。吸附率、吸附量方程分別見式（1）、（2）：吸附率計算公式：（5）吸附量計算公式：（6）式（5）、（6）中，C0和Ce分別為初始重金屬離子濃度和處理后的溶液中重金屬離子濃度，mg/L；V為溶液原始體積，mL；m為吸附劑用量，g。（1）pH對重金屬吸附的影響Cr(Ⅵ)的初始濃度為100mg/L，鈦酸納米管HTNT和改性鈦酸納米管TNT-540/TNT-792投加量分別為1g/L，溶液初始pH分別為1,、2、3、4、5、6、8、10震蕩2h后取樣，并取上層清液測量pH。（2）吸附動力學(xué)實驗將40mgTNT-540/TNT-792置于40mL100mg/L(改性納米管與重金屬離子質(zhì)量比1mg/g)初始pH=3的重金屬溶液中，25℃恒溫震蕩，分別于0、1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、60、90、120、180和240min取樣。（3）吸附等溫實驗將40mgTNT-540/TNT-792投加到40mL初始pH=3，初始濃度25、50、100、150、200、300、400mg/L重金屬溶液，震蕩/2h后取樣。3.4結(jié)果與討論3.4.1實驗結(jié)果與分析紅外光譜分析圖14鈦酸納米管HTNT和氨基改性TNT-KH540、TNT-KH792紅外光譜圖14為鈦酸納米管HTNT和氨基改性TNT-KH540、TNT-KH792紅外光譜的對比。顯示HTNT在3300-3600，1631，1384，913，678，476cm-1處有吸收峰，其中位于3300-3600處的既寬又強的吸收峰是O—H的伸縮振動，這說明了HTNT表面有大量的羥基基團。位于1631cm-1的是水分子的O—H的伸縮振動。位于913，678，476cm-1處的來自于鈦酸納米管的Ti—O鍵的伸縮和彎曲振動。與HTNT對比，TNT-KH540、TNT-KH792在1384cm-1明顯有多出的吸收峰，來自于硝酸根離子的伸縮振動；在3376cm-1處也有更大的起伏，此處為N—H基團的伸縮振動；在1211cm-1和1133cm-1處多出吸收峰，為C—N鍵的伸縮振動，TNT-KH792的峰強更高，說明了兩種改性納米管表面氨基的存在，TNT-KH792表面氨基更多。Si—O—Si吸收峰1039cm-1和Si—O—Ti吸收峰945cm-1硅烷偶聯(lián)劑通過Si—O—Ti鍵與鈦酸納米管連接，硅烷偶聯(lián)劑之間通過Si—O—Si鍵連接。TNT-KH540與TNT-KH792對比，TNT-KH792在2973cm-1處有較大的吸收峰，此處為C—H鍵的伸縮振動，與KH-792（C8H22N2O3Si）分子相比KH540(C6H17NO3Si)分子有更多碳相符。圖15圖a為TNT-KH540和Cr(Ⅵ)吸附平衡后Cr(Ⅵ)-landenTNT-KH540和HTNT的FTIR光譜對比，圖b為TNT-KH792和Cr(Ⅵ)吸附平衡后Cr(Ⅵ)-landenTNT-KH792和HTNT的FTIR光譜對比圖15顯示了兩種改性納米管在吸附Cr(Ⅵ)前后的紅外光譜對比。兩張圖顯示改性納米管TNT-KH540和TNT-KH972在吸附Cr(Ⅵ)后位于1384cm-1處的峰強均有所降低，推測是質(zhì)子化的改性納米管表面基團—NH3+NO3-與Cr(Ⅵ)陰離子發(fā)生離子交換脫去NO3-離子導(dǎo)致硝酸根峰強減低。pH對氨基改性納米管吸附Cr(Ⅵ)影響圖16pH對鈦酸納米管HTNT和氨基改性鈦酸納米管Cr(Ⅵ)平衡吸附量影響溶液初始pH對鈦酸納米管和氨基改性有顯著地影響，如圖16，對于鈦酸納米管，溶液pH低于5時，隨著pH降低鈦酸納米管的吸附量呈升高趨勢，但是其平衡吸附量始終遠不及氨基改性鈦酸納米管；對于氨基改性納米管，當(dāng)pH小于3時，其平衡吸附量隨溶液pH上升有顯著地提高，在pH=3~5左右時達到最高的吸附水平，而當(dāng)pH大于5時其平衡吸附量又隨溶液的pH增大而降低。隨pH降低的過程是納米管表面活性位點質(zhì)子化，即對于鈦酸納米管HTNT有，對于氨基改性納米管有，這些質(zhì)子化的活性位點很容易與HCr2O4-離子結(jié)合，對Cr(Ⅵ)的吸附有積極的影響。同時根據(jù)LeiWang的研究[39]，在pH低于2.79時，隨pH的降低，溶液中的Cr(Ⅵ)存在形式逐漸由HCr2O4-轉(zhuǎn)變成H2Cr2O4，H2Cr2O4很難通過離子交換化學(xué)吸附到納米管表面活性位點—OH2+/—NH3+上，不利于納米管對Cr(Ⅵ)的吸附。在pH<2.79時，對于HTNT，活性位點的質(zhì)子化產(chǎn)生的影響占主導(dǎo)地位，故pH越小HTNT對Cr(Ⅵ)平衡吸附量越大；對于氨基改性納米管，溶液中HCr2O4-和H2Cr2O4成分關(guān)系的影響占主導(dǎo)地位，故隨pH降低氨基改性納米管對Cr(Ⅵ)的吸附量降低。在pH>5時，隨pH上升溶液中的HCr2O4-逐漸向Cr2O42-轉(zhuǎn)變，這就意味著需要兩個質(zhì)子化的活性位點才能吸附一個Cr(Ⅵ)陰離子，同時pH的增大不利于活性位點的質(zhì)子化，故此時隨pH增大，三種納米管對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量都呈下降趨勢。根據(jù)圖16我們還可以看出氨基改性納米管對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量遠大于HTNT；而氨基改性納米管中，TNT-KH792對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量要比TNT-KH540要大。這一方面說明了活性位點對于Cr(Ⅵ)的吸附能力強于，另一方面可以推測TNT-KH792比TNT-KH540多出的可能質(zhì)子化形成活性位點，故表現(xiàn)出較強的吸附性能。吸附動力學(xué)實驗圖17TNT-KH540（a）和TNT-KH792（b）的吸附Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)擬合曲線由圖17可知，剛開始氨基改性的鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，前4分鐘兩種氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)的吸附率均達到平衡吸附量的97%以上，吸附10min后，速率減緩，最后達到平衡展現(xiàn)了一個吸附速率逐步減緩的過程。為了具體描述氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)的吸附過程，采用準一階動力學(xué)方程和準二階動力學(xué)方程[30]進行模擬：準一階動力學(xué)方程：（7）準二階動力學(xué)方程：（8）式（7）、（8）中，qe和q分別是平衡吸附量和時間t時的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，h-1；和k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg/h)。擬合所得各參數(shù)件圖17。由圖17可見，兩種吸附劑的準二階動力學(xué)方程擬合效果均較好，R2（相關(guān)系數(shù)）較大，這符合化學(xué)吸附過程[31]。由擬合數(shù)據(jù)計算出的平衡吸附量與實測值較為吻合。比較TNT-KH540和TNT-KH792兩種改性納米管，發(fā)現(xiàn)TNT-KH792的平衡吸附量數(shù)值較大，且在1分鐘內(nèi)吸附量就超過了TNT-KH540的平衡吸附量，說明了TNT-KH792有更優(yōu)越的吸附性能。吸附等溫實驗圖18HTNT-KH540（a）和HTNT-KH792（b）的Cr(Ⅵ)吸附等溫線氨基改性鈦酸納米管HTNT-KH540和HTNT-KH792對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線結(jié)果如圖18所示。隨著平衡濃度的增大，氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)離子的吸附量迅速增加，并逐漸達到飽和吸附量。采用Langmuir和Freundlich等溫線模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，其線性方程如下所示:Langmuir方程:（7）Freundlich方程:（8）式中：Ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量,mg/g；qm為計算得到的飽和吸附量，mg/g；KL是與吸附能相關(guān)的參數(shù)，L/mg；Kf是與吸附容量有關(guān)的常數(shù),mg/g；n是與吸附能有關(guān)的常數(shù)。由圖18可知，Langmuir等溫吸附方程對兩種改性納米管的模擬效果更好（R2更大），表明氨基改性鈦酸納米管表面位點分布均一，Cr(Ⅵ)在氨基改性鈦酸納米管上的吸附為單層吸附，且被吸附的Cr(Ⅵ)離子之間沒有相互作用力。由Langmuir模型計算得到HTNT-KH540和HTNT-KH792的Cr(Ⅵ)的單層飽和吸附量分別為:100.35mg/g和156.29mg/g，對比發(fā)現(xiàn)HTNT-KH792對Cr(Ⅵ)的單層飽和吸附量超過HTNT-KH540的50%以上，是一種更加優(yōu)秀的吸附劑，這可能與HTNT-KH792單位質(zhì)量的吸附活性位點較多有關(guān)。3.4.2討論我們通過硅烷偶聯(lián)劑KH540和KH792改性制備了兩種氨基改性鈦酸納米管。由傅里葉變換紅外光譜分析，改性的納米管表面存在氨基、鍵和鍵，故可以推測改性的機理如圖19。圖19硅烷偶聯(lián)劑KH540（a）和KH792（b）改性鈦酸納米管機理示意圖硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸納米管在加熱條件下反應(yīng)脫去甲醇產(chǎn)生了鍵，硅烷偶聯(lián)劑之間也脫去水產(chǎn)生鍵，形成一種硅烷偶聯(lián)劑在鈦酸納米管表面緊密連接附著的結(jié)構(gòu)。通過研究pH對氨基改性改性納米管吸附Cr(Ⅵ)的研究、氨基改性改性納米管的吸附動力學(xué)和吸附等溫實驗的研究，我們系統(tǒng)的分析了氨基改性改性納米管對Cr(Ⅵ)的吸附性能。通過縱向比較發(fā)現(xiàn)，兩種氨基改性納米管TNT-KH540和TNT-KH792對Cr(Ⅵ)吸附能力遠大于HTNT；通過橫向?qū)Ρ?，TNT-KH792對Cr(Ⅵ)的吸附能力要強于TNT-KH540，可能與TNT-KH792額外的活性位點有關(guān)，也說明了添加氨基是一種有潛力的改性手段。通過研究pH對吸附Cr(Ⅵ)的影響，我們發(fā)現(xiàn)溶液pH對吸附Cr(Ⅵ)的影響存在活性位點質(zhì)子化和溶液Cr(Ⅵ)離子存在形式變化兩個平行過程，在pH=3~5時，氨基改性納米管對Cr(Ⅵ)有較高的吸附水平。通過吸附動力學(xué)和吸附等溫實驗，我們發(fā)現(xiàn)氨基改性納米管對Cr(Ⅵ)吸附機理為單分子層吸附和化學(xué)吸附。通過傅里葉變換紅外光譜分析，氨基改性鈦酸納米管吸附Cr(Ⅵ)后，其硝酸根峰強明顯降低，顯示了吸附Cr(Ⅵ)過程中，Cr(Ⅵ)陰離子離子與氨基改性鈦酸納米管表面中交換的吸附機理，如圖20。圖20氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)吸附機理示意圖4總結(jié)水熱溫度對鈦酸鹽納米材料的形貌和晶型都有顯著影響。水熱溫度從100℃到190℃的形貌分別為片狀，片狀與管狀共存，管狀和棒狀。隨著反應(yīng)溫度越來越高，納米材料的層間距越來越小，結(jié)晶度越來越好，水熱溫度為150℃時得到純凈的結(jié)晶度好的單斜相鈦酸鹽，溫度過高會破壞納米管的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生部分金紅石相衍射峰。該研究中水熱溫度150℃下制得的鈦酸鹽納米管對Cd(Ⅱ)的吸附量最大，達到了254.66mg/g,這與LinXiong等和WenLiu等在水熱130℃條件下，反應(yīng)72h制得的鈦酸鹽納米材料的最大吸的附量238.61mg/g，216.45mg/g相比差別不大，但是該研究反應(yīng)時間12h，能更大程度上節(jié)約成本，提高效率。TNs對Cd(Ⅱ)的吸附符合準二階動力學(xué)方程和Langmuir方程，說明該吸附過程為化學(xué)吸附，吸附劑表面位點分布均一，Cd(Ⅱ)在TNTs上的吸附為單層吸附，且被吸附的Cd(Ⅱ)離子之間沒有相互作用力。由Langmuir模型計算得到的Cd(Ⅱ)的最大單層飽和吸附量為255.75mg/g。用HNO3對吸附后的TNs進行解吸，pH=1時解吸率為94.82%。吸附機制主要是鈉離子和氫離子與鎘離子的離子交換。使用硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑KH540、KH792可以與HTNT反應(yīng)生成氨基改性鈦酸納米管TNT-KH540和TNT-KH792。根據(jù)紅外光譜分析，硅烷偶聯(lián)劑與鈦酸納米管之間通過鍵連接，硅烷偶聯(lián)劑之間通過鍵連接。pH對Cr(Ⅵ)的吸附影響是活性位點質(zhì)子化和溶液Cr(Ⅵ)離子存在形式變化兩個平行過程，對于HTNT活性位點的質(zhì)子化產(chǎn)生的影響占主導(dǎo)地位，故pH越小其對Cr(Ⅵ)平衡吸附量越大；對于氨基改性鈦酸納米管，pH=3~5時其對Cr(Ⅵ)平衡吸附量最高。氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)的吸附能力遠大于HTNT。氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)的吸附符合準二階動力學(xué)方程和Langmuir方程，說明該吸附過程為化學(xué)吸附，吸附劑表面位點分布均一，Cr(Ⅵ)在TNTs上的吸附為單層吸附，且被吸附的Cr(Ⅵ)離子之間沒有相互作用力。由Langmuir模型計算TNT-KH792對Cr(Ⅵ)的最大單層飽和吸附量為156.28mg/g，大于TNT-KH540的100.35mg/g，說明TNT-KH792是Cr(Ⅵ)更優(yōu)秀的吸附材料。氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)的吸附機理是，Cr(Ⅵ)陰離子被氨基改性鈦酸納米管表面質(zhì)子化的活性中心所吸引，即與質(zhì)子化的活性中心原來吸引的氨基發(fā)生離子交換。由于和對Cr(Ⅵ)吸引能力強于，故氨基改性鈦酸納米管對Cr(Ⅵ)吸附能力遠大于HTNT，說明添加氨基是一種有效的改性手段。而擁有額外活性位點的TNT-KH792在單位質(zhì)量較TNT-KH540有更多的活性位點，所以TNT-KH792對Cr(Ⅵ)有更好的吸附能力。

致謝近三年的學(xué)習(xí)和科研工作，不僅使我的知識結(jié)構(gòu)和科研能力上了一個新臺階，更重要的是，各方面的素質(zhì)得到了提高。這里很大程度上都要歸功于汪國慶教授的深切教誨與熱情鼓勵。汪老師不僅在平時的學(xué)習(xí)和實驗中憑她豐富的專業(yè)知識和敏銳的科研嗅覺給我正確的建議和指點，而且樂于和我們分享生活中的經(jīng)驗。值此論文順利完成之際，我首先要向我尊敬的汪老師表達深深的敬意和無以言表的感謝。感謝感謝在畢業(yè)設(shè)計過程中一直給予我指導(dǎo)和幫助的賀充愷師兄，賀師兄不僅教會我很多實驗的方法，他勤奮嚴謹?shù)目蒲芯褚步o我留下了深刻的印象。感謝和我一個實驗室的王鏡淵師兄、李江師兄、徐三強師兄、孟繁蓉師姐、熊楊凱師兄、謝卓琳同學(xué)、孟超同學(xué)和陸星辰同學(xué)，感謝大家在平時的學(xué)習(xí)生活中分享學(xué)到的知識和經(jīng)驗，也感謝大家在畢業(yè)設(shè)計過程中給予我的幫助感謝我的父母，在二十二年來一直給我關(guān)愛，并在求學(xué)的道路上一直給我精神上和物質(zhì)上的無私支持。最后向所有關(guān)心我的親人、師長和朋友們表示深深的謝意，感謝海南大學(xué)對我的教育和培養(yǎng)。

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