鋰離子電池工藝缺陷及失效模式研究

鋰離子電池工藝缺陷及失效模式研究趙振博;魏勇;陳程成;唐云濤;劉子蓮;羅道軍期刊名稱】《《電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗(yàn)》》年(卷),期】2019(037)005【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)(P55-58)【關(guān)鍵詞】鋰離子電池;工藝缺陷;失效模式;熱失控【作者】趙振博;魏勇;陳程成;唐云濤;劉子蓮;羅道軍【作者單位】工業(yè)和信息化部電子第五研究所廣東廣州510610【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TM9110引言鋰離子電池因具有工作電壓高、能力密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、高低溫放電性能好和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)良的性能,成為了目前應(yīng)用得最廣泛、技術(shù)最成熟的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一[1-2]。鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)拓展到多個(gè)領(lǐng)域,例如:消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車等,尤其是隨著近年來(lái)新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展,鋰離子電池產(chǎn)業(yè)更是有著巨大的市場(chǎng)和發(fā)展前景。但是,鋰離子電池在生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)各種各樣的失效現(xiàn)象,例如:鼓包、漏液和起火爆炸等。對(duì)于電池組而言,即便是單一電池出現(xiàn)了某種失效現(xiàn)象,也會(huì)影響整個(gè)電池組的可靠性與安全性[3-6]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)生了多起因電池原因?qū)е碌氖鹿?例如:美國(guó)特斯拉ModelS電動(dòng)汽車起火、三星Note7手機(jī)起火事故。因此，我們不得不關(guān)注鋰離子電池的安全性問(wèn)題。引起鋰離子電池安全性風(fēng)險(xiǎn)的因素有很多,總的來(lái)說(shuō)可分為外部因素和內(nèi)部因素,外部因素造成的安全風(fēng)險(xiǎn)主要是鋰離子電池由于受到外力作用而變形,引起內(nèi)部正負(fù)極短路,從而起火爆炸。而本文主要介紹由于設(shè)計(jì)與加工等因素導(dǎo)致的內(nèi)部缺陷。電池工藝缺陷正負(fù)極冗余度缺陷某消費(fèi)電子產(chǎn)品的電池在使用一段時(shí)間后發(fā)生起火爆炸現(xiàn)象,通過(guò)無(wú)損檢測(cè)發(fā)現(xiàn)電芯部分存在負(fù)極容量比正極低或者負(fù)極容量?jī)H高出正極一點(diǎn)點(diǎn)的現(xiàn)象。在正常的電池設(shè)計(jì)中,一般負(fù)極容量會(huì)比正極設(shè)計(jì)得高一些,稱為正負(fù)極冗余,適當(dāng)?shù)娜哂嗫梢员ＷC鋰離子電池的循環(huán)性能,也能夠在鋰離子電池發(fā)生過(guò)充的情況下容納足夠的鋰,確保鋰不析出,從而保證電池的安全性。電池正負(fù)極冗余度明顯不足或者冗余波動(dòng)較大，如圖1a和圖1b所示,都很可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析鋰,負(fù)極析鋰不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可利用的鋰離子變少,容量下降,還會(huì)在負(fù)極形成鋰枝晶,并且鋰枝晶會(huì)隨著鋰離子電池的循環(huán)使用而不斷地生長(zhǎng),最終刺穿隔膜導(dǎo)致正負(fù)極短路。電芯加工過(guò)程中,極片邊緣未對(duì)齊或卷繞不齊整容易造成正負(fù)極冗余不足或波動(dòng)現(xiàn)象。a正負(fù)極片冗余不足圖1電池正負(fù)極冗余度缺陷電芯內(nèi)部極片缺陷鋰離子電池極片制造是電池生成過(guò)程中的關(guān)鍵過(guò)程,具體包括漿料的制備、極片涂布與干燥、極片的輥壓壓實(shí)和極片的裁切。在生產(chǎn)過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)極片受到擠壓而發(fā)生明顯的變形、極片邊角料折皺等問(wèn)題，分別如圖2a和圖2b所示,這將會(huì)嚴(yán)重地影響電池后續(xù)使用的安全性。極片變形和邊角料折皺會(huì)嚴(yán)重地影響極片的厚度一致性,影響電解液的分布和充放電電流的分布,從而對(duì)電池的內(nèi)阻和容量一致性產(chǎn)生較大的影響。極片變形和邊角料折皺還容易引起電池內(nèi)部短路。圖2電芯內(nèi)部極片缺陷極片間存在異物漿料、設(shè)備或環(huán)境中都有可能引入金屬異物,金屬異物對(duì)鋰離子電池的危害巨大,尺寸較大的金屬顆粒能夠直接刺穿隔膜,導(dǎo)致正負(fù)極之間短路,這屬于物理短路,如圖3a中的異物壓痕。當(dāng)金屬異物混入正極后,充電后正極電位升高，金屬發(fā)生溶解,通過(guò)電解液擴(kuò)散,然后再在負(fù)極表面析出,最終刺穿隔膜,形成短路,理解為化學(xué)溶解短路，如圖3b中熔化的金屬鋁凝固現(xiàn)象，常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al和Sn等。金屬異物可能在電化學(xué)反應(yīng)中形成合金阻礙脫鋰和嵌鋰，或者金屬顆粒堵塞隔膜微孔造成微短路,從而降低電池容量和庫(kù)倫效率,同時(shí)也會(huì)顯著地降低電池的循環(huán)容量。圖3極片間異物缺陷卷芯卷繞缺陷卷繞電芯由正極、負(fù)極和分割正負(fù)極板的隔離膜以卷繞的方式組成,一般而言,卷芯最內(nèi)層為負(fù)極極片，如圖4a所示。如果出現(xiàn)圖4b中最內(nèi)層為正極極片的情況，則很可能是由于制造過(guò)程中正負(fù)極極片位置放反或局繞方向錯(cuò)誤所致,同時(shí)這種錯(cuò)誤會(huì)影響整個(gè)生產(chǎn)線電芯的制作,并且可能導(dǎo)致最內(nèi)圈局部析鋰,從而蔓延至整個(gè)電芯局面析鋰,嚴(yán)重的會(huì)造成電芯燃燒或爆炸。卷芯的另一種工藝缺陷為卷繞不齊整、內(nèi)部卷芯結(jié)構(gòu)有彎曲和卷芯厚度波動(dòng)大（如圖5所示）,這種工藝缺陷會(huì)造成局部正負(fù)極隔膜界面不良,從而使得電芯局部產(chǎn)氣膨脹。圖4電芯卷繞方向錯(cuò)誤圖5電芯卷繞不齊整總結(jié)現(xiàn)如今經(jīng)常會(huì)發(fā)生因電池原因而引發(fā)的事故,一般而言,電池在出廠前均會(huì)按照電池規(guī)格書或標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能檢測(cè),如電性能測(cè)試和安全性能檢測(cè),但是為什么檢測(cè)合格的電池仍會(huì)出現(xiàn)不安全現(xiàn)象呢？這就涉及到電池內(nèi)部的工藝缺陷,電池內(nèi)部微小的工藝缺陷在檢測(cè)過(guò)程中對(duì)電池的性能和安全影響不大,但是在長(zhǎng)期使用中受到環(huán)境和人為等多種因素的綜合作用,最終還是會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。電芯的工藝缺陷主要集中在工藝設(shè)計(jì)和制造方面,包括設(shè)計(jì)或制造冗余量、卷芯受擠壓變形、極片存在折角、極片表面有異物、極片表面有壓痕和卷芯卷繞方向錯(cuò)誤,以及卷芯卷繞不齊等。電芯的工藝缺陷容易造成內(nèi)短路,嚴(yán)重地影響鋰離子電池的自放電過(guò)程,引起容量衰減、局部熱失控,從而引發(fā)安全事故。電池工藝缺陷所引起的失效無(wú)外乎以下幾種:容量衰減、內(nèi)阻增大、內(nèi)短路、熱失控和析鋰。電子產(chǎn)品中鋰離子電池的失效是多因素綜合作用的結(jié)果,除了與設(shè)計(jì)制造工藝有關(guān)外,還與電池的使用材料、使用環(huán)境等因素有關(guān)。無(wú)論是內(nèi)部材料或是結(jié)構(gòu)的缺陷還是外部應(yīng)力的作用,其失效模式都主要集中在SEI膜的分解、鋰枝晶或銅枝晶的生長(zhǎng)、活性物質(zhì)的粉化或脫落以及電解液的分解等,某些失效甚至?xí)斐呻娦镜臒崾Э?進(jìn)而引發(fā)燃燒或爆炸。因此,對(duì)電池的材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,以及控制好電池的工藝設(shè)計(jì)和制造過(guò)程是提升鋰離子電池環(huán)境適應(yīng)性、可靠性和安全性的重要手段。結(jié)束語(yǔ)提高鋰離子電池的可靠性對(duì)電子信息產(chǎn)業(yè)意義重大,而提升鋰離子電池的可靠性最重要的是完善和優(yōu)化電池的制造工藝,從材料的選型到產(chǎn)品的成型,每個(gè)過(guò)程都需要嚴(yán)格地把控。電池經(jīng)選材到制造再到投入使用,可參考以下3點(diǎn)建議來(lái)加強(qiáng)管控,使質(zhì)量提升。加強(qiáng)對(duì)人、機(jī)、料、法、環(huán)等重要環(huán)節(jié)的管理和控制,提高制造工藝質(zhì)量,從而提高電池的質(zhì)量。電池化成后對(duì)電池進(jìn)行抽樣檢測(cè)，對(duì)部分化成環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題的電池進(jìn)行深入的剖析,找出是否存在影響批次穩(wěn)定性的原因,及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。對(duì)投入使用的電池樣品進(jìn)行定期回收,檢查在使用過(guò)程中引發(fā)的問(wèn)題,并對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]SUNYK.Futureofelectrochemicalenergystorage[J].ACSEnergyLetters,2017,2(3):716.楊高粱，劉子蓮?電子產(chǎn)品用鋰離子電池失效機(jī)理分析[C]//第十一屆中國(guó)高端SMT學(xué)術(shù)會(huì)議，2017:510-515.王其鈺，王朔，周格,等.鋰電池失效分析與研究進(jìn)展J].物理學(xué)報(bào),2018,67(12):1-12.王其鈺，王朔，張杰男,等.鋰離子電池失效分析概述J]?儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2017,6(5):1008-1025.TARASCONJM,